四、電沉積C0—Ni納米合金工藝及特性 C0—Ni合金是應用比較廣泛的一種合金，多用于裝飾性、耐蝕性和磁|生材料，如磁性記錄裝置等。 Qia0和Jin9等人采用高速噴射電沉積的方法制備了C0—Ni納米合金，并用XRD和TEM等測定了鍍液及鍍層的性能。試驗表明：當增加鍍液中c02+離子的含量i增加噴射速度和提高陰極電流密度以及降低鍍液的溫度，都能提高合金鍍層中的鈷含量。噴射電沉積具有高的沉積速度，并能細化晶粒，這是由于噴射電沉積可以使用高的電流密度，在陰極上能得到高的過電勢。 噴射電沉積使用的陰極為純銅99．9％，面積為20mmX20mm×0．5mm；用蒸餾水和乙醇清洗；陽極為高純度鎳板99．9％和鈷板99．9％，噴嘴直徑為5mm，噴射電沉積的時間為lomin～15min。 電解液組成及工藝條件，見表4—9—2。 表4—9—2電解液組成及工藝條件  當電解液中鎳離子濃度一定時，鉆離子濃度變化對鍍層成分含量的影響，隨電解液中C0“／Ni“比的增加，合金鍍層中鈷含量增加。 陰極電流密度對合金組成也有一定影響，表4—9—2中的2號和3號電解液，隨陰極電流密度的增加，合金鍍層中的鈷含量降低。 電沉積過程中電解液溫度對合金鍍層中鈷含量的影響，隨電解液溫度的升高，合金鍍層中的鉆含量下降。 在電解液中C02+／Ni2+比對形成晶粒尺寸的影響，見圖4—9—10。隨電解液中C0“／Ni“比的增加，電沉積的晶粒尺寸減小，從24nm降至l4nm。 陰極電流密度對電沉積晶粒大小的影響，隨陰極電流密度的增加，晶粒尺寸減小，但陰極電流密度對3號電解液的影響比2號電解液要明顯得多，當陰極電流密度增大至480A／dm2左右時，在3號電解液中可得到晶粒尺寸約5nm的C0—Ni合金。 電解液噴射速度對晶粒尺寸的影響，隨噴射速度的增加，晶粒尺寸減小。 在不同C0“含量條件下，c0—Ni合金鍍層的XRD圖譜，見圖4—9—11，使用的電流密度為318A／dm2，工作溫度為40℃，噴射速度為390din3／h。 由圖4—9—11可以看出：當c0“的濃度低于0．09mol／L(CoS0。·7H：0259／L)時，沉積層是單相fee0【相，如圖4—9—11(a)。隨鈷含量的增加，逐漸出現六方緊密晶系(hep)，而fcc相大量減少。例如：當沉積層組成增加到質量分數60．39％±l．58％(CoS0。·6H：0)時，沉積層的晶體結構從fccd相變化到混相(fcc+hcp)。當C0含量繼續增加，則hop相逐漸出現，fcc相逐漸減少(見圖4—9—1l(C))。比較圖4—9—11的(c)和(d)的XRD圖譜，可以看出(d)的峰明顯變寬((d)中加入59／L糖精)，這也說明電解液中加入糖精會明顯降低晶粒尺寸的細度。
圖4—9—10電解液中C02+／Ni2+比與形成晶粒尺寸的關系(電解液組成見表4—9—2，1號)  圖4—9一ll不同C02+含量的C0—Ni合金沉積層的XRD圖譜(a)0．09mol／L；(b)0．12mol／L；(c)0．21；(d)0．21；添加劑59／L。 總之：①由試驗得知，隨陰極電流密度增加、c02+濃度增加和噴射速度增加時，鍍層中鈷含量也增加；當降低電解液溫度也使鈷含量增加；②通過噴射電沉積得到的c0—Ni合金層，XRD圖譜表明：含C0量低的c0—Ni合金晶體結構為fcc相，若c0含量超過60．39％，則合金晶體結構包含兩種，即面心立方晶體相fee和六方緊密相hcp；③增加電解液中C02+濃度和提高陰極電流密度時，都有利于細晶的形成。、 五、電沉積Ni—Cu納米合金工藝及特性 過去Ni—cu合金主要用作裝飾性鍍層，最近研究發現它具有良好的機械性、耐蝕性、電性能和催化性能，特別是含cu質量分數30％的Ni—cu合金，它在海水中、酸、堿介質和一些氧化性及還原性環境中都有很高的穩定性。 由于Ni和Cu的還原電勢相差較大，要達到共沉積需加入適當的配合劑，研究發現檸檬酸或檸檬酸鹽是很好的配合劑，毒性小，較便宜，且能得到質量好的合金鍍層。但用直流電鍍時間較長時，會出現鍍層表面粗糙。采用脈沖技術，可降低孔隙率、內應力、雜質和氫含量，也容易控制電解液的組成。Ghosh等人用脈沖電沉積制備了Ni—cu納米合金，并測定了鍍層性能。其工藝如下： 硫酸鎳(NiS0。·7H：0)0．475moL／L，硫酸銅(CuS0。·5H：O)0．125moL／L，檸檬酸鈉0．20mol／L，pH值=9．0(用氨水調)，電解液較穩定，但溫度高于40。C時，電鍍兩三批鍍件后，電解液變得不夠穩定。陽極用鎳網，陰極是鈦上鍍鉑，使用方波脈沖電鍍。鍍層組成測定用化學法(碘量法)，斷面用原子吸收光譜法(AAS)測定，鍍層硬度測定的試樣厚度為151山m～20i山m，硬度計載荷為509。’脈沖參數：峰值電流密度i。，平均電流密度i。，導通時間0。，斷開時間02，占空比(OI／0：)％，脈沖頻率^ (1)脈沖頻率對合金鍍層中cu含量及電流效率的影響，隨脈沖頻率的增加，合金鍍層中cu含量下降，而電流效率上升。、 (2)脈沖峰值電流密度對電流效率和鍍層中Cu含量的影響，隨峰值電流密度增加，電流效率增加，但鍍層中cu含量下降。 (3)脈沖導通時間對電流效率和鍍層中cu含量的影響，導通時間延長，使鍍層中cu含量降低，也使電流效率降低。 (4)脈沖斷開時間對電流效率和鍍層中cu含量的影響，隨斷開時間的增加，鍍層中Cu含量上升，而電流效率下降。 (5)電鍍過程中工作溫度變化對電流效率和鍍層中cu含量的影響，隨工作溫度增加，電流效率有所上升至60℃時平穩，而鍍層中Cu含量開始增加很快，至40℃以后，上升較平穩。 (6)電解液中pH值對電流效率和鍍層中cu含量的影響，隨pH值的增加，鍍層中cu含量上升，而對電流效率影響較小。 用掃描電鏡SEM觀察Ni—cu合金表面形貌，見圖4—9—12。  圖4—9—12電沉積Ni—cu合金的SEM圖像 (a)直流鍍，電流密度=2A／dm2，pH值=9．o；(b)脈沖鍍，i。=20A／dm2，la=2A／dm20r=100Hz； (c)脈沖鍍，lp=20A／dm2，la=4A／dm2／=100Hz，pH值=9．O；‘(d)脈沖鍍，Ip=20A／dm2，la=4A／dm2,f=50Hz，pH值=9．0；(e)脈沖鍍，‘=20A／dm2，‘=2A／dm2，=100Hz，pH值=9．5。適當的調整脈沖參數就可以得到表面光亮的銀白色Ni—Cu合金鍍層，但采用直流鍍(，=2A／ dm2)得到的鍍層表面為多瘤狀，如圖4—9—12(a)。若采用脈沖鍍，平均電流密度和直流相同(2A／dm2)時，則得到的鍍層平整光亮，如圖4—9—12(b)，即使在較高的電流密度(4A／dm2)下如圖4—9一l2(C)，表面形態也沒有明顯的變化；當，a=4A／dm2和廠=50Hz時，開始有球狀物生長，如圖4—9—12(d)，當pH值更高等于9．5時表面較粗糙，但仍比直流好。 六、電沉積納米C0—Ni—Fe合金工藝及特性 隨著電子工業的迅速發展。對磁記錄密度的要求也越來越高，磁芯頭材料是當前最急需的。c0—Ni—Fe合金具有很高的飽和磁化通密度(B。)和低的矯頑力(H。)，C0貸Ni。。Fe：，對發展軟磁性材料，具有很大的吸引力，該膜的飽和磁通密度為B。=2．1T，矯頑力為H。=1．20e，這種特性對磁記錄頭來說是非常需要的。最近研究用電沉積法可得到c0—Ni—Fe軟磁膜，其平均晶粒尺寸接近10nm，晶體結構為面心立方晶系和體心立方晶系(fcc—bcc)混相組成。 Nakanishi等人用脈沖電沉積法在旋轉圓盤電極上制得了c0—Ni—Fe納米晶軟磁薄膜，膜厚1斗m�；w采用Cu片，直徑loram，厚8斗m。對電極用Pt線，參比電極為A9／igCl。 電解液組成：硫酸鈷0．063mol／dm3，硫酸鎳0．2tool／拼，硫酸亞鐵0．012mol／dm3，氯化銨0．28mol／dm3，硼酸0．41洲dIIl3，十二烷基硫酸鈉0．019／dm3，化學藥品為試劑級。工作溫度為室溫，pH值=2．8。 脈沖參數：圓盤電極轉速1000r／min，脈沖周期(p。+眈)=0．1s。 C0—Ni—Fe納米膜特性研究：采用x射線熒光分析(XRF)膜的組成，結構特性用X射線衍射(XRD)分析、透射電鏡(rIEM)分析和高能投射電子衍射(TF爪FD)分析。平均電流密度對電沉積C0—Ni—Fe合金膜的組成的影響，見圖4‘一9—13。當占空比為0．3～1．0時j得到的C0—Ni—Fe合金中隨平均電流密度增加，Fe含量有所降低，C0含量有所上升，膜的組成基本不變，為c0∞Ni。Fe拍，其結構組成是面心立方晶系和體心立方晶系(fcc—bcc)的混合相。 在不同占空比時，脈沖電沉積薄膜的XRD圖譜，見圖4—9—14，由圖可看出：膜組成仍保持不變為c0。3Ni。，Fe26，其相對峰強度bcc(110)和fcc(111)，隨工藝條件變化而變化，當2p在54。至60。范圍內，bcc(110)和fcc(111)兩峰部分重疊和bcc(110)和fcc(111)優先取向比較明顯。  圖4—9—13平均電流密度對膜組成的影響(方塊，菱形和黑圈分別表示c0一，Fe一，Ni一的含量、占空比=0．3一I．O，i。=-40mA／cm2一-40mA／cm2) 脈沖電沉積C0—Ni—Fe合金薄膜的TEM圖像，見圖4—9—15，表明在薄膜中的晶粒大小基本相同為<10nm。  圖4—9—14不同占空比條件下，c0—Ni—Fe合金膜的XRD圖譜(i。=-20mA／cm2，從Cu基體行上去掉的峰值)  圖4—9—15電沉積C0—Ni—Fe合金薄膜的TEM圖像(占空比--40．5，i。=一10mA／cm2) 相關閱讀：納米晶材料概述 電沉積納米材料的方法及原理 電沉積納米合金工藝及特性（上） 電沉積納米材料的應用及展望 電沉積納米復合材料工藝及特性 |
