復合電沉積技術是采用電沉積的方法，將一種或幾種不溶性微粒均勻地共沉積在基質金屬的沉積層中，從而使復合鍍層兼有基質金屬和鑲嵌微粒的性能。所以復合鍍層具有硬度高、耐磨性好、強度大、抗高溫氧化性和耐蝕性優良等特性。隨著納米技術的發展，以納米級不溶性微粒來代替微米級微粒，使沉積層具有納米材料的特性，則沉積層具有更加優異的性能。 一、電沉積Ni—Al，O，納米復合鍍層 在鍍鎳溶液中加入三氧化二鋁納米粉，使Ni與Al：0，共沉積。采用瓦特鍍鎳液：硫酸鎳(NiS0。·6H：0)2809／L，氯化鎳(NiCl：·6H：0)409／L，硼酸(H380，)309／L，十二烷基硫酸鈉(c．2H：5S0。Na)0．19／L。．鍍液中加入的l3一Al：0，平均粒徑為40nm，純度大于99．9％。 鍍液中還加入不同的分散劑，在燒杯中分散靜置10h后，混合液因顆粒沉淀而分層，用原子力顯微鏡觀察懸浮情況，以此來選擇適宜的分散劑。由于納米微粒表面積極大，非常容易產生團聚，為保證復合鍍層中的微粒以納米形式存在，非常關鍵的問題是如何保證Al：0，微粒在溶液中不團聚。其先決條件是配制均勻、穩定分散的納米懸浮液，因此選擇適宜的分散劑很重要。通過試驗在鍍液中添加聚羧酸銨、檸檬酸銨、十六烷基三甲基溴化銨具有穩定分散效果。試驗還表明，鍍液中如果不加入分散劑時，0．5h內納米微粒將出現明顯沉淀，陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉可使納米微粒產生團聚，添加本身較黏稠的分散劑聚丙烯酰胺則使鍍液呈絮凝狀；非離子表面活性劑聚乙二醇2000效果也不太理想。‘ pH值對復合鍍液穩定分散的影響，從工藝要求考慮，鍍液的pH值不宜超過6．0，在基礎鍍液中加入59／L的Al，0，微粒和59／L的檸檬酸銨，并加入適量的稀鹽酸或氫氧鈉溶液調整復合鍍液的pH值1．0—6．0，經超聲分散20rain后靜置10h，測量其穩定性，隨著pH值升高，鍍液穩定分散性下降。 由于Al：0。的等電點pH值為8．1，隨著鍍液pH值的增加，將使Al。0，的‘電勢趨近于零，降低了納米微粒的穩定性，從而可以看出復合鍍液的pH值是影響Al：0，穩定懸浮的主要因素。另外，由試驗得知采用超聲分散法比磁力攪拌法分散效果要好。 總之，復合鍍液中加入檸檬酸銨，并結合超聲分散，可以制備出穩定懸浮的Ni一納米Al：0，復合鍍液，且大部分的納米微粒在復合鍍液中能實現高度分散。 Vidrich等人采用氨基磺酸鎳鍍液也制備了Ni—Al：0，納米復合鍍層。鍍液組成為：氨基磺酸鎳[Ni(S03NH：)：]5009／L，硼酸(H380。)269／L，氯化鎳(NiCl2)8．59／L，pH值=3．1。 A1：O，納米微粒直徑為25nm，每升中含有納米微粒為159，工作電流密度為25mA／cm2。Al：0，納米微粒的分散特性：Al：0，能水解使其表面帶電荷，在不同pH值條件下其平均聚集直徑和Zeta(‘)電勢的關系見圖4—9～16。 本文還研究了鍍液中不同離子濃度的溶液中，pH值對微粒分散性的影響，見圖4—9—17和圖4—9—18。 由圖可以看出，隨著離子濃度的增加，Zeta(∈)電勢下降，而Al：0，微粒聚集直徑上升，這種結果可以用Delaguin—Landan理論來解釋。當pH值37或更大時，溶液中的分散微粒聚集，而產生沉淀，為白色固體和很難溶解的氫氧化物，上層為綠色清澈透明的溶液。  圖4—9—16鍍液中pH值的變化與電勢及平均聚集直徑的關系(鍍液中A1203含量為0．59／L)  圖4—9—17在不同含量的溶液中‘電勢與pH值的關系  圖4—9—18pH值與平均聚集直徑及不同溶液濃度的關系 二、電沉積Ni—Si02納米復合鍍層 Vidrich等人采用氨基磺酸鎳鍍液制備了Ni—Si0：納米復合鍍層。鍍液組成為：氨基磺酸鎳[Ni(S03NH2)2]5009／L，硼酸(H380，)269／L，氯化鎳(NiCl：)8．59／L，pH值=3．1。Si02納米微粒直徑為7nm，每升中含有納米微粒為159，工作電流密度為25mA／cm2。 Si0，納米微粒的分散特性，見圖4—9—19。 圖4—9—19中的幾條曲線很相似，其等電勢點都在pH值=4左右，從而可以看出Si0：納米微粒在pH值=4時，Si0：在陰極上不可能與鎳共沉積。 在同一溶液中Si0，納米微粒的聚集與pH值有密切的關系，見圖4—9—20。在氨基磺酸鹽鍍液中得到的Ni—Si0：納米復合鍍層，采用透射電子顯微鏡(TEM)得到的圖像見圖4—9—21。 三、電沉積A9—SiOi納米復合鍍 成且紅等人采用脈沖電沉積的方法制備了A9—Si0：納米復合鍍層，獲得了性能良好的復合鍍層，并進行了性能測試。 其工藝流程：化學除油一水洗一化學除銹一水洗一預鍍鎳一活化一水洗一脈沖鍍銀一水洗一鈍化處理一干燥1．復合電鍍工藝 復合電鍍工藝條件：硝酸銀40∥L一609／L，硫代硫酸鈉20019／L～3009／L，焦亞硫酸鈉609／L一435 849／L，硫酸鈉l09／L一209／L，硼酸229／L～35∥L，pH值=4．2～4．8，工作溫度10。C～40。C，電鍍時間10min。  圖4—9—19Si0：納米微粒在不同含量的水溶液中的Zeta(‘)電勢與pH值的關系  圖4—9—20不同含量的Si0：納米微粒在水中分散，平均聚集直徑的情況 鍍液中Si0：含量在19／L～229／L之間，納米微粒直徑為10nm4-5nm。先用少量水潤濕，用超聲波分散10min，加入陽離子表面活性劑再超聲分散lh后加到鍍銀溶液中超聲分散3h。研究表明：空氣攪拌比機械攪拌更有利于納米微粒在鍍層中的分布。 脈沖參數為：導通時間0．1ms一2ms，占空比5％～40％，平均電流密度0．6A／dm2。 2．納米Si0，含量對鍍層性能的影響 (1)納米Si0。含量對鍍層硬度的影響，納米Si0：含量在159／L時，復合鍍層硬度最大，為HV225．3�？梢姀秃襄儗拥挠捕缺燃冦y的硬度高。另外，當Si0：含量小于159／L時，鍍層的顯微硬度隨微粒含量增加而增加；當大于159／L時，則隨含量增加而下降。 (2)平均電流密度對鍍層硬度的影響，硬度隨平均電流密度的增大，先增大后減小。電流密度小時，納米微粒沉積速度比較慢，有利于納米微粒共沉積。但隨電流密度增大到某一臨晃  圖4—9—21在氨基磺酸鎳溶液中鍍得的Ni—Si0：納米復合鍍層的TEM圖像(含納米微粒15∥值時，電流密度的增加，銀的沉積速度增大，鍍層中納米微粒的沉積速度相對降低，含量減少，故硬度下降。 (3)脈沖占空比對鍍層硬度的影響，占空比為40％時，鍍層的硬度較大�？偟膩碚f，隨占空比的增加，硬度增大。 3．復合鍍層的表面形貌及結構’ 復合鍍層經腐蝕后的表面形貌(SEM)見圖4—9—22。由圖可看出，在10％硫化鉀和10％硫酸鉀溶液中復合鍍層的耐蝕能力比純銀強。 鍍層的x射線衍射(XRD)圖像，見圖4—9—23。結果表明：復合鍍層中確有Si0：存在，但并未改變鍍層的擇優取向，這說明并未改變銀的電結晶過程。但(222)峰明顯增強，因此復合鍍層的結晶更致密，耐蝕性更高。． 通過優選可得到以下結果：①空氣攪拌比機械攪拌更有利于納米微粒的均勻分布；②復合電沉436  圖4—9—22復合鍍層腐蝕后的表面形貌 (a)復合鍍層在10％K2S腐蝕72h；(b)復合鍍層在10％K2S04腐蝕72h；(c)純銀層在10％K2S腐蝕72h；(d)純銀層在10％K2S04腐蝕72h。   圖4—9—23鍍層的X射線衍射(XRD)圖(a)純銀鍍層；(b)A9—Si02納米復合鍍層。積的最佳脈沖參數為，導通時間為0．5ms，占空比為40％，脈沖電流密度為0．8A／dm2～1．1A／dm2； ③納米微粒l59／L，鍍液中加入陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑共l00m9／L；④復合鍍層有良好的釬焊性；⑤復合鍍層的結晶致密，耐蝕性提高。 相關閱讀：納米晶材料概述 電沉積納米材料的方法及原理 電沉積納米合金工藝及特性（上） 電沉積納米合金工藝及特性（下） 電沉積納米材料的應用及展望 |
