| 在陰極上，各種金屬析出時，都表現出一定程度的極化，換言之欲使金屬在陰極鍍出，必須使電極電位相對其平衡電位負移一定的數值。
圖2-13鍍鎳溶液的陰極極化曲線 例如，在鍍鎳溶液中，從極小的電流開始，測極化曲線時，陰極上并不是一通電就有鍍層，而只是當電流增大到某一數值，電極極化至某一電位時，才能鍍上鍍層。圖2—13所示;為鍍鎳溶液陰極極化曲線，由圖看出，當陰極電位負于一0.46V時，極化逐漸變小，說明在此電位下，發生了某種“去極化”的電極反應，同時，在測量過程中發現，在未負至此電位以前，銅陰極上無鎳層析出，一旦電位負至此值，原來淡紅的銅陰極，立刻變成淺灰色，說明此時在陰極發生的鎳離子的放電反應，使極化作用變小。同時還說明，要鍍出金屬鎳，是有條件的。在上述實驗中，必須使陰極極化至一定程度，讓電位負至一0.46V時，才能鍍出鎳。像這種使金屬在陰極開始鍍出的最正電位，稱為它的“析出電位”。若電位值比一0.46V再正一點的話，陰極上就鍍不出鎳。若比一0.46V再負一點的話，雖能鍍出鎳，但這電位就不是鎳的.析出電位。 通過計算，上述鍍鎳液的平衡電位約為一0.25V。因此根據過電位計算公式，在該液中，鎳析出時的過電位△郎一郎，平一體一一0.25+0.46=0.21V。 又如，在氰化鍍銅液中，銅的平衡電位約為一0.76V，而它的析出電位約為一1.0V，其析出過電位△郎=郎.平一體一0.24V。 陽極發生反應，也需一定程度的極化作用，與陰極析出電位的定義相反，把陽極開始溶解或其他物質開始析出的最負電位，稱為溶解電位或析出電位。 倘若物質在完全不發生極化的情況下于電極上析出，則這時的電位稱為“理論析出電位”，反之稱為“實際析出電位”。理論析出電位只是一種理想狀況，一般講的析出電位都是指實際析出電位。 十分清楚，既然完全不發生極化作用，則理論析出電位即等于平衡電位，而實際析出電位訊’析=咻，平一△9K。 析出電位越正，越優先在陰極析出;反之，析出電位越負，越難以在陰極析出。這是因為析出電位負的物質，必須要求陰極有一個較大程度的極化，才能達到其析出電位，而在此之前，對于其他析出電位較正的物質來說，電極電位負值早已超過了它們的析出電位，因而它們也就在陰極上析出了。 陽極過程正好與陰極過程相反。析出電位(或溶解電位)越負，越容易在陽極析出(或溶解)。這是因為陽極極化時，與陰極極化相反，電極電位向正方向移動。 金屬不同，析出電位也不相同，如鍍鎳時，銅離子雜質對鍍層質量的影響遠比鋅離子雜質的影響顯著，這是因為銅在鍍鎳溶液中的析出電位比鎳為正，所以銅比鎳容易在陰極析出，而對鍍層質量有顯著的影響;鋅的析出電位比鎳為負，不容易在陰極析出，因此鋅離子雜質對鍍層無明顯影響。若鋅離子雜質過分大量存在，則析出電位會向正向移動，因而也會對鍍層質量產生嚴重影響。 又如在鍍鋅生產中，也常常發現有些金屬離子，如銅、鉛、錫等，使鍍層粗糙、發黑、疏松和抗蝕性下降，這也是因為這些金屬的析出電位都比鋅正，因而它們首先迅速析出，破壞了金屬鋅在陰極有規則的沉積。正是由于它們比較容易在陰極析出，所以當鍍液中存在少量該類雜質時，可用“電解法”，即通以小電流、長時間電解將它們除去。 同一金屬，在不同的鍍液中，其析出電位也不相同。如氰化鍍液中，鋅的析出電位是一1.30V，而在酸性鍍鋅溶液中，其析出電位則為一0.80V。 在實際電鍍生產中，陰極電位都不是正好等于鍍層金屬的析出電位，而是比金屬的析出電位更負，因為電鍍生產中，不是能鍍出金屬就達到了要求，而是要使鍍出的金屬滿足一定的質量要求，如光亮度、致密性、抗蝕性等，這些質量只有在適當大的陰極極化作用下才能實現。如在鍍鋅生產中，與鍍液配方相對應，所采用的電流密度一般都為0.5～2.5A/dm2，與此相應的陰極電位遠比鋅在該鍍液中的析出電位負，從而充分滿足了鍍出優質鋅層的條件。電流密度范圍的確定，除滿足鍍層質量要求外，還應考慮電鍍生產效率。在保證鍍層質量的前提下，適當加大電流，可提高金屬的沉積速度，從而提高電鍍生產率。在電鍍工藝規范中，都注明陰極電流密度范圍，此值是綜合考慮生產效率和鍍層質量要求而得出的。 目前，電鍍都在水溶液中進行，因而在陰極上析出金屬的同時，還會有氫氣析出;在陽極上，金屬溶解的同時，還會有氧氣析出。H+和OH一也同樣存在析出電位與過電位，其數值與溶液的組成、溫度、電極材料及表面狀況有關，表2-1列出了某些電極上析氫與析氧的過電位數值。 表2-1 開始析出氣泡時某些電極上析氫與析氧的過電位數值
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