電沉積是一種電化學過程，它研究的重點是“陰極沉積”。電沉積是在含有被鍍金屬離子的水溶液中通以電流，使帶正電荷的陽離子在陰極上放電，于是得到金屬膜層。電沉積過程通常是在水溶液中進行，但也可在非水溶液中進行，如極性有機化合物等。電沉積的方法有直流電沉積、交流電沉積、脈沖電沉積、復合電沉積、噴射電沉積和電刷鍍電沉積等。在電沉積的溶液中，通常加入適宜的結晶細化表面活性劑是非常必要的，這有利于得到晶粒細化的納米晶結構。 一、直流電沉積法及原理 電沉積過程中，陰極附近溶液中的金屬離子放電，并通過電結晶而沉積到陰極上。沉積層的晶粒大小與電結晶時晶體的形核和晶粒的生長速度有關，如果在沉積表面形成大量的晶核，且晶核和晶粒的生長得到較大的抑制，就有可能得到納米晶。研究表明，高的陰極過電勢、高的吸附原子總數和低的吸附原子表面遷移率，將是形核和減少晶粒生長的必要條件。 為了使電沉積得到納米晶，工藝上常采取以下措施： (1)采用適當高的電流密度。隨著電流密度的增加，電極上的過電勢升高，使形核的驅動力增加，沉積層的晶粒尺寸減少。不過，如果電流密度增大而陰極附近電解液中消耗的沉積離子來不及得到補充，則反而會使晶粒尺寸增大。 (2)采用有機添加劑。一方面，添加劑分子吸附在沉積表面的活性部位，可抑制晶體的生長。另一方面，析出原子的擴散也被吸附的有機添加劑分子所抑制，較少到達生長點，從而優先形成新的晶核。此外，有機添加劑還能提高電沉積的過電勢。以上這些作用都可細化沉積層的晶粒。 直流電沉積納米晶的原理： 電鍍過程中，當金屬離子傳遞到陰極，由于電荷傳遞反應形成吸附原子，最后形成晶格。屯沉積過程中非常關鍵的步驟是新晶核的生成和晶體的成長，以上兩個步驟的競爭直接影響到鍍層中生成晶粒的大小，起決定性作用的因素是由于吸附表面的擴散速率和電荷傳遞反應速率不一致造成的。如果在陰極表面具有高的表面擴散速率和由于較慢的電荷傳遞反應引起的吸附原子數目聚集以及低的過電位將有利于晶體的成長；相反，低的表面擴散速率和高的吸附原子聚集以及高的過電勢，都將有利于增加成核速率。 成核速率用J表示，則  式中K1為速率常數；b為幾何指數；s為一個原子在晶格上占的面積；占為邊界能量；K為波茨曼(Boltzmann)常數；e為電子電荷；2為離子電荷；T為絕對溫度；卵為過電勢。 根據塔菲爾(Ta如1)公式：  式中a和β為常數；i為電流密度。 由式(1)和式(2)可知：影響成核速率的電化學因素主要是過電勢，而影響過電勢的主要因素是電流密度，所以當提高電沉積時的電流密度時，就提高了過電勢，也就增加了成核速率。從而可知，生成納米晶的重要電化學因素，就是有效的提高電沉積時的電流密度及過電勢。 總之，電沉積金屬的平均晶粒尺寸取決于過電勢，在高的沉積過電勢下，也就是在較高的電流密度下，就可得到平均晶粒較小尺寸的晶體或納米晶鍍層。 另外，在鍍液中加入適宜和適量的添加劑，就可通過增大陰極極化，使形核晶界自由能減小，使結晶細化，就可得到納米晶。通常使用的表面活性劑有糖精、十二烷基磺酸鈉、硫脲及香豆素等。二、脈沖電沉積法及原理 脈沖電沉積是將電鍍槽和脈沖電源連接構成的電鍍體系，脈沖電源有各種波形，通常多采用方波。脈沖電沉積過程中，除可以選擇不同的電流波形外，還有三個獨立的參數可調，即脈沖電流密度．『。、脈沖導通時間0。和脈沖關斷時間吼。各參數問的關系可按下列公式進行換算。脈沖周期0=p，+以，脈沖頻率廠=I／O，平均電流密度為i。，則峰值電流密度i。=im／∥，占空比(導通時間與周期之比)礦=(p。／0)X100％。 采用脈沖電流電沉積時，一個脈沖電流后，陰極一溶液界面處消耗的沉積離子可在脈沖間隔內得到補充，因而可采用較高的峰值電流密度，得到的晶粒尺寸比直流電沉積的小。此外，采用脈沖電流時由于脈沖間隔的存在，使增長的晶體受到阻礙，減少了外延生長，生長的趨勢也發生改變，從而不易成為粗大的晶體。目前電沉積納米晶較多采用脈沖電沉積，所用脈沖電流的波形一般為矩形波。 脈沖電沉積與直流電沉積相比，更容易得到納米晶鍍層。脈沖電沉積可分為恒電流和恒電勢控制兩種形式，按脈沖性質又可分為單脈沖、雙脈沖及換向脈沖等。脈沖電沉積可通過控制波形、頻率、通斷比及平均電流密度等參數，從而可以獲得具有特殊性能的納米鍍層。 電沉積納米晶材料是由兩個步驟控制：①形成高晶核數；②控制晶核的成長。以上兩個條件可由控制化學和物理參數來實現，晶核的大小和數目可由過電勢卵來控制。 可由Kelvin電化學公式來表示： 7=希㈥式中：y為臨介晶核形成界限；6為表面能量；V為晶體中原子體積；彳為元素電荷數；e0為元電荷電量。 公式表明：高的過電勢可形成小的晶核，也就是當給出高的電流密度時，就可得到高的過電勢，于是相應得到高的形成晶核速率。但是在脈沖電沉積時，高沉積速率的導通時間0。僅能保持幾毫秒，因受擴散控制，在陰極附近金屬離子的濃度會迅速降低。因此，脈沖電流轉換為關斷時間以保持20ms～lOOms，在以時金屬離子從電解液中擴散到陰極表面，以補償金屬離子的消耗，于是連續反復進行，從而控制了微晶的大小和成長。，進行脈沖電沉積納米晶時，要注意以下幾點： (1)電流密度影響晶核的大小和數目，在每個周期恒定充電情況下，提高電流密度會降低微晶的尺寸； (2)在恒定導通時間θ1。和電流密度的條件下，關斷時間θ2延長，微晶尺寸增加； (3)在采用晶體細化添加劑來控制微晶過程，當關斷時間反向時，由于添加劑的分子吸附在電極表面，會阻礙吸附原子的表面擴散； (4)工作溫度對微晶和晶核的形成有一定影響。脈沖周期和占空比(通斷比)的關系見圖4—9—2。采用脈沖技術通過選擇適宜的脈沖參數，能減小電結晶的晶粒尺寸，就可以得到納米晶鍍層。因此，在采用電沉積法制取納米晶時，目前常采用脈沖電沉積技術。 為了保證陰極-溶液界面處的沉積離子能得到及時的補充，采用峰值電流密度高的脈沖電流時，應結合短的脈沖導通時間(θ1)和適當大的脈沖關斷時間(θ2)，或增加電解液與陰極的相對流速，如采用高速沖液或增加陰極旋轉速度等措施也是有效的。  圖4—9—2脈沖周期和占空比的關系 三、復合電沉積法及原理 納米復合鍍技術是將納米微粒嵌鑲于金屬鍍層中，使納米微粒與金屬離子共沉積的過程。將納米微粒獨特的物理及化學性能賦予金屬鍍層，而形成的納米復合鍍技術，是納米材料技術和復合鍍技術完美的結合，也是復合鍍技術發展中的一次飛躍。納米復合鍍層的特點： (1)由納米量級納米微粒與基質金屬組成的復合鍍層，具有多相結構，并具有兩者的優點，使鍍層性能發生巨變。 (2)納米微粒與基質金屬共沉積過程中，納米微粒的存在將影響電結晶過程，使基質金屬的晶．粒大為細化，使基質金屬的晶粒成為納米晶。納米復合鍍層通常表現出很多優異性能，如硬度、耐磨性、耐腐蝕性和潤濕性等，其影響因素主要有微粒表面的有效電流密度、微粒的尺寸和形狀、電流密度、攪拌強度、鍍液類型、添加劑、工藝參數、極化度等。 相關閱讀：納米晶材料概述 電沉積納米合金工藝及特性（上） 電沉積納米合金工藝及特性（下） 電沉積納米復合材料工藝及特性 電沉積納米材料的應用及展望 |
