所謂極化，是指電流通過(guò)電極時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現象脯牛。陰極極化使陰極電極電位向負方向偏移;陽(yáng)極極化使電位向正方向偏移满赡。電極通過(guò)的電流密度越大避挪，電極電位偏離平衡電極電位的絕對值就越大，其偏離值可用超電勢或過(guò)電位△艫來(lái)表示，一般過(guò)電位用正值表示，故陰極過(guò)電位 ②金屬離子在陰極與界面上得到電子，還原成金屬原子——電化學(xué)步驟; ③金屬原子排列成一定構型的金屬晶體——生成新相步驟报慕。 這三個(gè)步驟是連續進(jìn)行的畔乙，但其中各個(gè)步驟的速度不相同矛渴，因此整個(gè)電極反應的速度是由最慢的那個(gè)步驟來(lái)控制的部胡。 由于電極表面附近反應物或反應產(chǎn)物的擴散速度小于電化學(xué)反應速度而產(chǎn)生的極化，稱(chēng)為濃差(度)極化。由于電極上電化學(xué)反應速度小于外電路中電子運動(dòng)速度而產(chǎn)生的極化，稱(chēng)為電化學(xué)極化或活化極化。 (1) 濃差極化 在電極過(guò)程中，反應粒子自溶液內部向電極表面傳送的單元步驟虎北，稱(chēng)為液相傳質(zhì)步驟。 當電極過(guò)程為液相傳質(zhì)步驟所控制時(shí)分别，電極產(chǎn)生濃差極化。液相傳質(zhì)過(guò)程可以由電遷移夫次、對流和擴散三種方式來(lái)完成。 在酸性鍍鋅溶液中，未通電時(shí)圈旁，鍍液中各部分的濃度是均勻的蕊每。通電后饰样，鍍液中首先被消耗的反應物應當是位于陰極表面附近液層中的鋅離子刀雳。故陰極表面附近液層中的鋅離子濃度不斷降低，與鍍液本體形成了濃度差異。此時(shí)，溶液本體的鋅離子，應當擴散到電極表面附近來(lái)補充，使濃度趨于相等。由于鋅離子擴散的速度跟不上電極反應消耗的速度，遂使電極表面附近液層中離子濃度進(jìn)一步降低。那么，即使Znz++2e—Zn的反應速度跟得上電子轉移的速度，但由于電極表面附近鋅離子的缺乏，陰極上仍然會(huì )有電子的積累，使電極電位變負而極化。由于此時(shí)在電極附近液層中必然出現鋅離子濃度的降低，從而與本體溶液形成濃度差異，所以稱(chēng)為濃差極化。陽(yáng)極的濃差極化也同樣如此，鋅陽(yáng)極溶入溶液的鋅離子不能及時(shí)地向溶液內部擴散，導致陽(yáng)極表面附近液層中的鋅離子濃度增高，電極電位將向正方向移動(dòng)而發(fā)生陽(yáng)極的濃差極化。 在陰極區，當電流增大到使預鍍的金屬離子濃度趨于零時(shí)的電流密度稱(chēng)為極限電流密度，在電化學(xué)極譜分析曲線(xiàn)上出現平臺。當陰極區達到極限電流時(shí)，由于預鍍離子的極度缺 乏，導致H+放電而大量析氫，陰極區急速堿化，此時(shí)鍍層中有大量氫氧化物夾雜，形成粗糙多孔的海綿狀的電鍍層燎桑，這種現象在電鍍工藝中稱(chēng)為“燒焦”。 (2)電化學(xué)極化 陰極反應過(guò)程中的電化學(xué)步驟進(jìn)行緩慢所導致的電極電位的變化，稱(chēng)為電化學(xué)極化。電極電位的這一變化也可認為是改變電極反應的活化能，從而對電極反應速度產(chǎn)生影響。 鍍鋅過(guò)程中，當無(wú)電流通過(guò)時(shí)，鍍液中的陰極處于平衡狀態(tài)，其電極電位為平。通電后礼烈，假定電化學(xué)步驟的速度無(wú)限大，那么，盡管陰極電流密度很大(即單位時(shí)間內供給電極的電子很多)，還是可在維持平衡電位不變的條件下，讓鋅離子在陰極進(jìn)行還原反應。這就是說(shuō)，所有由外線(xiàn)路流過(guò)來(lái)的電子，一到達電極表面妒治，便立刻被鋅離子的還原反應消耗掉，因而電極表面不會(huì )產(chǎn)生過(guò)剩電子的堆積，電極的電荷仍與未通電時(shí)一樣，原有的雙電層也不會(huì )發(fā)生變化，即電極電位不改變，電極反應仍在平衡電位下進(jìn)行。
如果電極反應的速度是有限的，即鋅離子的還原反應需要一定的時(shí)間來(lái)完成，但在單位時(shí)間內供給電極的電量無(wú)限小(即陰極電流密度無(wú)限小)時(shí)，鋅離子仍有充分的時(shí)間與電極上的電子相結合，電極表面仍無(wú)過(guò)剩電子堆積的現象，故電極電位也不變炕诫，仍為平衡電位。 然而，事實(shí)上這兩種假設情況均不存在，電鍍時(shí)，電荷流向電極的速度(即電流)不是無(wú)限小藻脾，鋅離子在電極上還原的速度也不是無(wú)限大。由于任何得失電子的電極反應，總要遇到一定的阻力，所以在外電源將電子供給電極以后，鋅離子來(lái)不及被立即還原，外電源輸送來(lái)的電子也來(lái)不及完全消耗掉腊赞，這樣電極表面就積累了過(guò)剩的電子(與未通電時(shí)的平衡狀態(tài)相比)蒋纬，使得電極表面上的負電荷比通電前增多，電極電位向負的方向移動(dòng)而極化。 同樣道理，由于陽(yáng)極上鋅原子放出電子的速度小于電子從陽(yáng)極流人外電源的速度，陽(yáng)極上有過(guò)剩的正電荷積累(鋅離子的積累)，使陽(yáng)極電位偏離平衡電位而變正吕赠，即發(fā)生了陽(yáng)極的電化學(xué)極化。 由上述電極極化過(guò)程的討論可知，電極之所以發(fā)生極化，實(shí)質(zhì)上是因為電極反應速度、電子傳遞速度與離子擴散速度三者不相適應造成的。陰極濃差極化的發(fā)生惹职，是離子擴散速度小于電極反應消耗離子的速度所致，而陰極電化學(xué)極化則是電子傳遞速度大于電極反應消耗電子的速度所致。 |
而陽(yáng)極過(guò)電位
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