目前，已經對電沉積納米合金技術進行了很多研究，并得到大量的應用。至今，已經制備了很多納米合金，納米合金的性能與通常的合金相比具有很多優異的特性。例如：Zn—Ni納米合金、Zn—C0納米合金、Ni—P納米合金、c0—P納米合金、c0—Ni納米合金、Ni—Fe納米合金、Ni—w納米合金、Ni—M0納米合金、Ni—c0納米合金、Ni—cu納米合金、Ti—Ni納米合金、Pb—se納米合金、Ag，Te。納米合金、C0—Ni—Fe納米合金、C0—Ni—P納米合金等。 一、電沉積Zn—Ni納米合金工藝及特性 在目前使用的堿性鍍液中，采用直流和脈沖法都可得到納米鋅鎳合金鍍層。適當的控制鍍液中鋅和鎳的濃度和工藝參數，就能得到不同比例的納米合金鍍層。 Popov等人用脈沖電沉積法制備了高鎳含量的Zn—Ni納米合金，用SEM觀測了表面形貌，還用EDX研究了鍍層的組成，又用線性極化法測定了鍍層的耐蝕性。 電沉積工藝： 試驗材料為冷壓低軋碳鋼薄片，0．5mm×25mmx25mm。．先用精細金剛砂進行機械拋光，然后用醇去油，去離子水清洗-l0％硫酸浸lmin-去離子水清洗，最后得到干凈的平滑表面。鍍液采用 堿性硫酸鹽鍍液，加入適量的配合劑，以避免鋅和鎳在堿性液中沉淀。改變鍍液中硫酸鋅的含量來控制zn—Ni合金的組成。鍍液的pH值保持在10．5(用NaOH調)，所用化學藥品都是分析純的，用水為三次蒸餾水，電鍍時間根據所需鍍層厚度來調定。(經拋光、除油、水洗、酸浸、水洗后，得到潔凈的平滑表面。采用堿性硫酸鹽體系，電鍍時間根據所需的鍍層厚度確定。改變鍍液中硫酸鋅的含量來控制zn—Ni合金的組成。) 電沉積采用脈沖技術，脈沖參數可調，脈沖有三個獨立的參數，即導通時間0，、斷開時間吼和峰日值電流密度i。，占空比=_*×100。由試驗得知，脈沖極限電流密度總是高于直流電沉積，因此可通過降低脈沖周期或降低占空比來選用高電流密度電沉積。(在原理部分介紹)根據Tafel公式可知，大的電流密度，就可得到高的過電勢。 在相同占空比的條件下，脈沖電流密度與沉積zn—Ni合金組成的關系見圖4—9—3。由圖可知：隨峰值電流密度的增加，占空比減小，合金鍍層中含鎳量隨峰值電流密度的增加而增加。 當峰值電流密度為300A／dm2時，zn—Ni合金的SEM圖像，見圖4—9—4。  圖4—9—3脈沖電流密度對zn—Ni合金組成的影響(平均電流密度恒定)  圖4—9—4Zn—Ni合金的SEM圖像(i。=300A／din2，占空比=0．1) 由圖4—9—4可看出，在表面出現了樹枝晶的生長，這說明沉積表面缺少了電活性離子。由于增加了平均電流密度，很容易引起樹枝晶的生長。(這是由于平均電流密度較高致使陰極表面缺乏電活性離子。) 圖4—9—5表示在電流密度為300A／dm2時，zn—Ni合金的場發射SEM圖像。沉積層晶體粒度約為70nm～80nm。在高電流密度沉積的合金中含鎳達到50％，鎳含量的增加歸結于占空比的降低和斷開時間的增加。 Zn—Ni納米合金的耐蝕性：線性極化研究了Cd、zn、zn—Ni和zn—Ni納米合金的極化電阻，電勢掃描范圍從+10mV～一lomV相對于腐蝕電勢E。。，掃描速度為0．5mV／s，見圖4—9—6。曲線的斜度表明了極化電阻，zn的極化電阻R。=160txm，Cd的極化電阻R。=450p。m，Zn—Ni(常規)的極化電阻R。=300txm，Zn—Ni納米合金的極化電阻R。=16881山m。納米合金的極化電阻最大，是zn的10倍，是常規zn—Ni的5倍，是cd的三倍以上，這說明納米zn—Ni合金具有相對最高的耐蝕性。幾種犧牲性鍍層腐蝕速率的影響，比較見圖4—9—7。  圖4—9—5Zn—Ni合金高分辨率的SEM表面形貌(i。=300A／din2，占空比=0．01)  圖4—9—6不同犧牲性鍍層的線性極化曲線’(R。為極化電阻，OCP為開路電壓)  圖4—9—7不同犧牲性鍍層腐蝕速率的比較 從圖4—9—6可以看出，zn—Ni納米結構的(zn質量分數含量28％)合金鍍層的腐蝕速率還不到Cd鍍層腐蝕速率的1／5，說明納米結構的合金具有最優異的耐蝕性，因而可以認為納米zn—Ni合金是最理想的代鎘鍍層。 二、電沉積Ni—W納米合金工藝及特性 Yamasaki等人用電沉積法制備了高強度的Ni—w納米合金鍍層。在該工藝條件下制得的納米晶Ni—w合金具有高的應力強度，大致為23000MPa，并有良好的韌性。鍍層試片可彎曲l80。而未破壞。 鍍液組成及工藝條件：硫酸鎳(NiS0。·6H：0)0．06mol／L，檸檬酸(Na3C。H，0，·2H：0)0．5mob／L，鎢酸鈉(Na：W0。·2H20)0．14moyL，氯化銨(NH。CI)0．5mol／L，溴化鈉(NaBr)0．15mol／L，工作溫度75℃，電流密度0．05A／cm2～0．2A／cm2，pH值=7．5。 檸檬酸和氯化銨是鍍液中鎳和鎢的配合劑，加入溴化鈉以改善鍍液的導電性。鍍層基體是經拋光的銅片，高純鉑板作陽極。鍍槽是600mL的燒杯，內含鍍液500mL，藥品：為分析純，沉積速度用稱量法得到。為了將Ni—w電沉積層從銅片上的剝離，可將試片浸在含有Cr0，(2509／L)和H：S0。(15mL／L)的溶液中。 用x一射線衍射法(XRD)分析Ni—w納米合金鍍層的結構，見圖4—9—8。 在圖4—9—8中所有的Ni—w合金鍍層都有較好的延展性，試片彎曲1800未斷裂。隨著電流密度的增加，合金的衍射峰加寬，且鍍層中w含量增加，當w含量增加到大于原子分數20％出現非晶態。  圖4—9—8在不同電流密度T(0．05A／cm2．0．2A／cm2)Ni—w合金的衍射圖(溫度75℃) 在不同電流密度下(0．05A／dm2～0．2A／dm2)制得的電沉積Ni—w合金的晶粒尺寸和顯微硬度的關系，見表4—9—1。 表4—9—1不同電流密度經熱處理(450℃，24h)后的平均晶粒尺寸及維氏(Viker)硬度的關系(電沉積Ni—W合金鍍液溫度為75。C)  由表4—9—1可知，隨電沉積時電流密度的增加，鍍層中鎢含量增加，晶粒尺寸減��；當電流密度為0．20A／cm2時，晶粒尺寸為2．5nm。合金層的硬度也隨電流密度的增加而增加，當電流密度為0．20A／cm2時，合金鍍層的硬度為HV685，此時仍有較好的韌性，彎曲1800未發生脆裂(以上鍍層是在鍍液溫度為75℃時得到的)。但其他溫度得到的電沉積Ni—w合金鍍層，則有明顯的脆性。 1wasaki等人也用電沉積法制備了Ni—w納米合金，并研究鍍層的應力變形和結構。其鍍液組成及工藝條件，基本與Yamaski等人的工藝差不多，僅是增加了糖精(0．69／L)和十二烷基硫酸鈉(0．69／L)，所用pH值為7．6。 高分辨率Ni—w納米合金微結構圖像(電流密度為0．10A／cm2)，晶粒尺寸大致為4．5nm～6．2nm，晶粒間邊界約為0．5nm～lnm寬，但存在有納米孔，孔徑約為lnm～2nm，主要分布在晶粒邊界上。 三、電沉積Fe—Ni納米合金工藝及特性 納米微晶磁性材料具有十分優異的特性，如高磁導率，低損耗，高飽和磁化強度等，現在已用于428 開關電源、傳感器和變壓器等。納米微晶磁性材料有利于實現小型化、輕量化及多功能化，故發展迅速。以鐵為基的Fe—Ni納米合金，能進一步改善高溫磁性。有研究表明，降低晶體材料的平均晶粒尺寸，使其達到20nm以下，就可較大的減少磁性損失。 Michel等人用脈沖電沉積法制備了Fe—Ni納米合金磁性材料，具有高飽和磁矩和軟磁性。Mi—chel等人制備的是富鐵Fe—Ni納米磁性材料，其工藝如下： 氨基磺酸鎳0．75mol／L，氯化鐵0．25mol／L，硼酸0．5mol／L，十二烷基硫酸鈉0．59／L，糖精l9／L，pH值=2～3，工作溫度22℃～65％，用Ni和Ni—Fe合金做陽極，鈦板做陰極，電鍍過程中不用攪拌。加入糖精的目的是為了降低電沉積的晶粒尺寸，它是晶粒細化劑。 使用的脈沖參數：導通時間日，=ims～40ms，斷開時間9：=100ms～360ms，峰值電流密度Ip=0．2A／cm2～1．2A／cm2。 對三種電沉積的Fe—Ni納米合金進行了測試，其x射線圖譜見圖4—9—9。從圖可以看出試樣(a)合金中Fe晶體結構為面心立方晶系(fcc)，含Fe量大致在55％左右；而試樣(b)中Fe含量約為65％，晶體結構形式為fcc和bcc的混合體；在試樣(C)中Fe含量約為75％，其晶體結構為體心立方晶系(bcc)。 當其他條件相同時，在室溫下容易形成bcc晶體結構和高Fe含量的Fe—Ni合金；若電沉積溫度為50℃時，則容易形成fcc相結構Fe—Ni合金。 采用高峰值電流密度是得到納米結構合金的必要條件。用脈沖電沉積得到的兩種Fe—Ni合金試樣，其晶體結構相為fcc和bcc，晶粒尺寸約為10nm。 隨Fe含量由fcc到bcc相的變化，B。增加，還可看出其矯頑磁場相當低，特別是fec合金。在沒有進行熱處理的條件下，bcc相的以約為40e，而fcc相約為0．50e。 納米結構的高Fe軟磁性材料具有很多技術上的優點，這是因為它們有低的矯頑力和高  圖4—9—9用脈沖電沉積法得到的三種Fe—Ni納米合金x射線圖譜的飽和磁矩。為了得到這類材料，常需要制取晶粒尺寸低于20nm的微晶，甚至要低于10nm。利用脈沖技術電沉積的方法，可以比較容易的制備這種材料，而且最便宜，其他的合成技術常以粉體為基礎，則較難得到沒有晶粒成長或雜質夾雜的全致密材料。 相關閱讀：納米晶材料概述 電沉積納米材料的方法及原理 電沉積納米合金工藝及特性（下） 電沉積納米材料的應用及展望 電沉積納米復合材料工藝及特性 |
