什么是電極電位？

電極電位是電化學中一個非常重要的概念，也是研究電沉積過程經常要用到的一個概念。它是指金屬作為電極浸入含本金屬鹽的溶液中，在表面形成雙電層時，所測得的相對于參比電極的電位。電極電位是金屬離子進入電解質溶液中后，在金屬表面排列形成雙電層時表現出的電極特性。從雙電層的結構我們可以推知，在雙電層中的金屬電極表面一側和溶液中異種離子排列的一側相當于一個平行的平板電容，在這兩極之間是存在電位差的。但是這個電位的絕對值目前是無法直接測到的，只能采用間接的方法測量。在標準狀態下(25℃，lmol／L濃度)，每一種金屬都有一個穩定不變的電極電位，這就是標準電極電位。當發生電極反應時，比如發生電沉積時，金屬電極的電位會發生變化。在研究了對電極電位的變

化有影響的因素后，德國物理化學家瓦爾特·能斯特(WaltherNernst，1864-1941)提出了計算電極電位的方程，這就是在電化學中有名的能斯特方程，也叫電極電位方程：

   式中E一被測電極的(平衡)電極電位；

   E㈠—被測電極的標準電極電位；

R—阿伏伽德羅常數，等于6．02×1023；

T一絕對溫度，等于237K；

n—在電極上還原的咒價金屬離子得電子數；

F—法拉第常數；

   a—電解液中參加反應離子的活度(有效濃度)。

   這里所說的電極電位方程是用來計算電極在非標準狀態下的實際電極電位。因為電極在實際工作中的狀態很少是標準狀態。特別是電沉積過程，電解質溶液中除了被沉積金屬的主鹽離子外，還添加了許多輔助劑和添加劑，有時溫度達60℃以上，電極的電位值肯定會偏離原來的標準電位。并且很多時候我們都是希望被研究電極的電位向我們需要的方向有一定的偏移，我們稱之為極化。一定的極化對有些電沉積過程是有利的。比如電鍍過程或電鑄過程。利用加入絡合劑或其他添加劑，可以使兩種標準電極電位相差較遠的金屬，在特定鍍液中的電位相接近，從而可以共沉積為合金，這就是合金電鍍的原理。當然在電冶金過程和大多數陽極過程中，都不希望有極化發生，因為極化意味著增加電能的消耗或某些不希望的反應發生。