AZ91D鎂合金表面植酸轉化處理

AZ91D鎂合金表面植酸轉化處理

陳言坤，杜仕國，魯彥玲，郭毅

(軍械工程學院三系，河北石家莊050003）

[摘要]  為了進一步優化鎂合金表面植酸轉化膜的性能，通過正交試驗獲得了最優工藝，制備了耐蝕性優良的轉化膜。采用掃描電子顯微鏡和能譜儀對轉化膜的微觀形貌和成分進行了分析，通過點滴試驗、極化曲線和電阻抗譜對植酸轉化膜的耐腐蝕性能進行了研究。結果表明：植酸轉化膜主要由Mg，Al，O，P，C和Na元素組成；膜層可顯著改善鎂合金基體的耐蝕性能，使其自腐蝕電流降低約3個數量級；轉化膜表面裂紋的大小并不影響其耐蝕性。影響植酸轉化膜性能的工藝因素排序：溶液pH值>植酸濃度>成膜時間>成膜溫度。

[關鍵詞]植酸轉化膜；鎂合金；工藝因素；耐蝕性

[中圖分類號] TG 174.4  [文獻標識碼]A   [文章編號]1001- 1560( 2011) 01 - 0010 - 03

O前言

鎂合金具有許多優點，被廣泛應用于航空航天、交通工具、光學儀器、電子通訊、計算機等行業，但固有的缺點使之在潮濕大氣、含硫氣氛、海水及含Cl^-介質中腐蝕嚴重 ^[1，5]。鎂合金經表面處理可以提高耐蝕性�；瘜W轉化簡單易行，不需特殊設備，適用于結構復雜件及大型件。其中以鉻酐、重鉻酸鹽為主成分的轉化技術[6,7]最為成熟，高錳酸鹽^[8.9]、高錳酸鹽一磷酸鹽、磷酸鹽^[10]等體系雖有好的防護作用，但對環境有一定的危害。植酸（C₆ H₁₈O₂₄ P₆）是一種少見的金屬多齒螯合劑，與金屬表面發生配位可以形成一層致密的保護膜，有效阻止腐蝕介質滲入，起到防護作用^[11,14]。目前，對其工藝優化、成膜規律及耐蝕機理的研究還不深入。本工作通過正交試驗法研究了成膜工藝參數對轉化膜表面形貌、成分和耐蝕性的影響，并優化了成膜工藝。

1 試驗

1.1  A291D前處理

以壓鑄鎂合金AZ91D為基材，成分（質量分數）：89.500%一90.500% Mg,8.500%～9.500% Al,0.450%.0.900% Zn,0.170%～0.400% Mn, Ni<0.001% ,Cu<0.015%,Ca<0.010%,Si<0.050%,K<0.010%．Fe<0.004%。其尺寸為20 mm x10 mm×5 mm，分別用水磨砂紙逐級打磨至2000號，并用蒸餾水、無水乙醇清洗，室溫自然干燥。

1.2  轉化處理

將前處理后的基材浸在植酸溶液中進行轉化處理，工藝參數：溶液pH值4～10，用碳酸鈉調節；成膜時間5～35 min，植酸濃度5～35 mUL，成膜溫度20～50℃。平均設置條件，按L₁₆ (4⁴)轉化處理，并進行排序。

1.3膜的表征

(1)耐點滴性能在3.5%NaCl溶液中加入l g/L酚酞，將其滴在轉化膜表面；根據點滴液由無色變為紅色的時間來衡量轉化膜的耐蝕性，點滴液變色時間越長說明轉化膜的耐蝕性越好。

(2)膜的形貌及組構采用S-4800I冷場發射高分辨率掃描電鏡及所附能譜分析儀觀察轉化膜表面的微觀形貌，并測定轉化膜表面的成分。

(3)電化學性能  以CHI660B電化學工作站測試電化學性能：電極體系為三電極體系（飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，轉化膜試樣為工作電極，有效暴露面積為1 cm²）；在3.5%NaCl溶液中測定動電位極化曲線和電化學阻抗譜；掃描速度0.5 mV/s。

2  結果與討論

2.1  各因素對膜耐蝕性影響的程度

圖1是L₁₆ (4⁴)正交試驗各試樣耐點滴腐蝕性的比較：2號變色時間910 s，耐蝕性最好，4號變色時間22 s，耐蝕性最差，基材變色時間為70 s。由圖1可見：

2，5號顯著改善了基材的耐蝕性能；4，9，10，15號變色時間均比基材短，比基材腐蝕嚴重。按耐蝕性指標，對4因素的極差進行分析，影響因素的重要排序如下：溶液pH值>植酸濃度>成膜時間>成膜溫度。

圖1 L₁₆( 4⁴)正交試驗各試樣耐點滴腐蝕性的比較

圖2是各因素水平值對膜耐蝕性的影響。從膜的耐蝕性看，最優水平組合為pH值6，植酸濃度15mL/L，成膜時間15 min，成膜溫度30℃。若pH值太低，鎂合金腐蝕溶解太快且析出大量氫氣，不利于形成均勻致密的轉化膜；pH值太高，不利于植酸吸附與成膜。隨植酸濃度增加，膜的耐蝕性先升高后降低，原因可能與植酸膜的吸附速度有關。浸泡時間太短，不利于吸附成膜，太長將引起鎂合金溶解腐蝕。成膜溫度較高時，會析出大量氫氣，使轉化膜質量下降。

圖2各工藝因素對膜耐蝕性能的影響

2.2  極化曲線和電阻抗譜

優化的組合條件中，不同成膜時間轉化膜在3.5%NaCl溶液的極化曲線見圖3，由此擬合的電化學參數見表1。由表1可知：鎂合金經植酸處理后自腐蝕電流密度最大可下降3個數量級，說明植酸轉化膜有一定的保護作用；自腐蝕電位升高，說明有鈍化膜生成；成膜時間為20 min時轉化膜的電流密度最小，如果時間太短可能會導致轉化膜不完全，太長又可能導致轉化膜溶解，兩者都會導致轉化膜耐蝕性能的降低，使防護效果變差。

圖3不同時間成膜試樣的極化曲線

表1  由極化曲線擬合的電化學參數

圖4是不同成膜時間植酸轉化膜的交流阻抗譜。由圖4可知：不同時間的成膜阻抗譜都顯示出1個高頻區的容抗弧和1個低頻區的感抗弧，其中高頻區的容抗弧反映了電極表面的極化反應，低頻區的感抗弧反映了電極表面反應產物不斷吸附和脫附的過程；成膜時間為20 min時轉化膜的容抗弧半徑最大，表明其極化電阻最大，電化學反應較難進行。

圖4不同成膜時間試樣在3.5 %NaOH溶液中的交流阻抗譜

2.3膜表面微觀形貌和成分

鋁合金表面植酸轉化膜的裂紋及其寬度隨溶液pH值增大(4，6，8)而減少。pH值6，植酸濃度15ML/L，成膜溫度30℃，成膜時間20 min下的植酸轉化膜表面的微觀形貌見圖5。由圖5a可知，膜表面的裂紋斷裂面非常平整，裂紋多呈線狀，窄而深，裂紋之間有交錯，局部裂紋還留有轉化膜表面受拉應力作用而產生的裂痕。由此可以推斷，轉化膜表面裂紋是干燥處理時表層轉化膜失水導致體積收縮而產生的。圖5b為轉化膜浸泡30 min后的形貌，已出現明顯腐蝕，但裂紋底部無明顯的變化。由此可以推斷，轉化膜表面與裂紋底部物質的組成和結構不同導致了耐蝕性的明顯差異。

圖5植酸轉化膜的微觀形貌

pH值、時間、濃度增加，溫度下降，形成的轉化膜浸泡后出現嚴重腐蝕，是因為轉化膜被逐漸溶解，其機理有待進一步驗證。

圖6是鎂合金表面植酸轉化膜的電子能譜�？梢�，植酸轉化膜主要由Mg，Al，0，P和C元素組成，Na是碳酸鈉（調節溶液pH值用）溶液在轉化膜表面的殘留，Mg和Al來自鎂合金基體，P來源于與鎂合金基體發生反應后吸附于表面的植酸，O和C主要來源于植酸和碳酸根離子�？梢酝茢�，植酸轉化膜表面主要由植酸與金屬螯合物、碳酸鹽化合物和金屬氧化物組成。

圖6鎂合金表面植酸轉化膜的電子能譜

3  結論

(1)影響AZ91D鎂合金表面植酸轉化膜耐蝕性的因素重要性排序：溶液pH值>植酸濃度>成膜時間>成膜溫度。最佳工藝條件：溶液pH值6，植酸15～20ML/L，成膜時間15～20 min，成膜溫度30℃。

(2)鎂合金經植酸轉化處理后耐蝕性能明顯提高，自腐蝕電流密度比基材約降低3個數量級，膜對基材起到了有效的防護作用。

(3)鎂合金表面植酸轉化膜的裂紋是干燥處理時膜體積收縮而產生的，轉化膜表面的裂紋寬度隨溶液pH值的增大而減小，但裂紋的大小并不影響轉化膜的耐蝕性。

(4)植酸轉化膜主要有植酸與金屬的螯合物、碳酸鹽化合物及金屬氧化物組成，其主要成分為Mg，Al，0，P和C元素。

[參考文獻]

[1] Mordike B L,Ebert T.Magnesium properties applicationpotentiaI[J]. Materials Science and Engineering A,2001,A302: 37～45.

[2]Song G L,St Jhon D.Corrision behaviour of magnesium inethylene glycol[J].Corrosion Science,2004,46 (6):1381～1390.

[3] Lindstrom R,Johansson L C,ThompsonC E,et al.Corrisionof magnesium in humid air[J].  Corrision Science,2004,46(5)：1141 ～1149.

[4]曾榮昌，柯偉，徐永波，鎂合金的最新發展及應用前景[J].金屬學報，2001,37(7)：673 ～681.

[5]Ambat R, Zhou W. Electroless nickel-plating on AZ91Dmagnesium alloy. Effect of substrate microstructure andplating parameters[J].Suface&Coating Technology,2004,179：124～134.

[6]高瑾，涂運驊，李久青．鎂合金涂裝保護體系失效特性及鉻酸鹽轉化膜的影響[J].腐蝕科學與防護技術，2005，17(3)：169～171.

[7] Eppensteiner F W, Jenkins M R.Chromate conversion coatings[J].Metal Finishing,2002,100(1):479～491.

[8]Nan J Y, Li C F,Yu B L.Characterization and improvement in the corrosion performance of a hot-chamber diecastMg alloy thin plate by the removal of interdendritic phases atthe die chill layer[J].Metallurgical and Materials Transac-tions,2008,39 (3): 703～715.

[9]  Abdelaal A.Protective coating for magnesium alloy [J].Joumal of Materials Science,2008,43(8):2947～2954.

[10]周婉秋，單大勇，韓恩厚，等．鎂合金無鉻化學轉化膜的耐蝕性研究[J].材料保護，2002,35(2)：12～14.[11]張洪生，楊曉蕾，陳熹．植酸在金屬防護中的應用[J].材料保護，2000,33(3)：18 ～22.

[12]Cui X F,Li Q F,Li Y, et al.Microstructure and corrosionresistance of phytic acid conversion coatings for magnesiumalloy[J]. Applied Surface Science,2008,255:2098～2103.

[13] Liu J R, Cuo Y N, Huang W D.Study on the corrosion resistance of phytic acid conversion coating for magnesium a1loys[J].  Surface & Coatings  Technology,2006,201:1536～1541.

[14] Zhang S Y, Li Q, Chen B,et al.Preparation and corrosionresistance studies of nanometric sol-el-based Ce02 film witha chromium - free pretreatment on A291D magnesium alloy[J].  Electrochim Acta,2009(7):53.

 [編校：徐軍]

注：本站部分資料需要安裝PDF閱讀器才能查看，如果你不能瀏覽文章全文，請檢查你是否已安裝PDF閱讀器！