鋅金屬和鍍鋅染色

　　(荊門經濟開發區管委會，湖北荊門448124)

　　摘要：介紹了鋅金屬和鍍鋅層染色的一般流程及操作要點，討論了染色溫度和時間，染料性能和用量，染浴pH，以及助劑對染色效果的影響，指出了常見染色缺陷的原因及解決辦法。匯集了從上世紀40年代以來公布的有關鋅金屬和鍍鋅層染色的專利技術。

　　關鍵詞：鋅;鍍層;染色;染料;鈍化

　　中圖分類號：TG177; TQ153.15 文獻標志碼：B

　　文童編號：1004 - 227X (2012) 02 - 0047 - 06

　　1染色工藝

　　1.1工藝流程

　　鍍鋅(淺色3μm以上，深色5μm以上)——水洗—— 活化(1%硝酸)——水洗——化學轉化處理——清洗——染色——水洗2道——干燥(50～80 ℃，20 min) ——封閉(涂罩光膜，如アコートㄆM) ——干燥(50～80 ℃，20 min)。

　　1.2鍍鋅液

　　工件經除銹后就可以進行電鍍。常用的鍍鋅溶液有氰化鍍鋅[l]、鋅酸鹽鍍鋅、氯化鉀鍍鋅、氯化銨鍍鋅、氯化鈉鍍鋅等。各種鍍鋅液形成的鍍鋅層只要經過鉻酸鹽的化學轉化處理，均能染色。

　　1.3鋅金屬和鍍鋅層的化學轉化處理

　　1.3.1 工藝

　　化學處理工藝流程：出光(硝酸10～20 mL/L，2～5 s) -清洗一鈍化(化學轉化)一清洗一漂白一清洗。

　　(1)鈍化(化學轉化)配方與工藝條件：

　　1.3.2 操作要點

　　(1)化學處理后，要用流動水徹底清洗，處理液不能帶到染色液內。

　　(2)化學處理后不能用手摸，以免沾污表面，影響染色均勻性。

　　1.3.3 商品鈍化劑(鉻轉化劑)

　　1.3.3.1 日本迪普索(Dipsol)公司的鍍鋅染色鈍化劑2-480

　　用量200 mL/L，溫度20～30 0C，時間10～30 s。

　　1 3.3.2 日本清水商事公司的鍍鋅染色鈍化劑

　　1.3.3.3 日本奧野(Okuno)公司的鍍鋅染色鈍化劑

　　藍白鈍化劑Lowmet.75、BP-1013、NF-2、NF-9。前2種用量均為15 mL/L，同時需加入硝酸15 mL/L;后2種用量為10 mL/L。

　　綠色鈍化劑TOP HAC CG-25(用量25 mL/L)、TOP HAC CG-30-J(用量30 mL/L)、TOP HAC CG-35(用量50 mL/L)、TOP HAC CG-40(用量40 mL/L)。

　　1.4染色設備、染色液、染色要點

　　1.4.1 染色的設備

　　染色無需特殊的設備，只要求與電鍍車間相似，僅增添以下設備：

　　(1)染色槽�？捎貌讳P鋼槽、陶瓷槽或鋁桶，不能用鐵槽，以防污染。有的染色液要加溫至80 ℃，故要有加溫裝置。，另需有攪拌裝置。

　　(2)化學處理槽。用一般陶瓷槽或塑料襯里槽，要有調溫裝置。

　　(3)烘箱。染色后及浸涂罩光漆后要烘干。

　　(4)罩光漆槽�？捎娩X槽(容器)或不銹鋼槽。

　　(5)染色夾具。最好用掛具直接染色。若是小件滾鍍產品，只能放在塑料籃中進行化學轉化處理與染色，但易產生擦毛或色澤不勻，須特別注意。

　　1.4.2 染色液的配制與染色配方

　　1.4.2.1 染色液的配制

　　染色液需用蒸餾水配制。先將稱好的染料用染料量1～2倍的水調成糊狀，再加入規定量或規定溫度的熱水，充分攪拌;待染料溶解后，將染液加入染色槽(此前可先過濾一下)，根據染料要求調整pH(使用酸性染料、媒介染料時需將pH調節為微酸性)。

　　1.4.2.2 染色配方

　　染料品種不同，其在染色液中的含量也不同。一般而言，淡色宜含量低(如0.5～2.0 g[L)，深色宜含量高(如5～10 g/L)：冷染時含量要高(如3.0～5.0 g/L)，熱染時可低些(如0.2～1.0 g/L)。應根據不同情況，視

　　試驗結果而定。染色液的pH通常為5.0～7.0，酸性染料、媒介染料的pH可稍低，直接染料、活性染料的pH可稍高。染色溫度通常為15～80 ℃，直接染料宜高溫。表1給出了Zincdye染色工藝的配方和工藝條件。

　　1.4.3 染色要點

　　(1)把經化學轉化處理后的工件浸在染色液中進行染色。要采用適當的掛具，避免工件表面碰撞。要控制染色溫度和時間。染色后要用流動水清洗，把多余染料洗去，并烘干或用熱風吹干(溫度不能突然過高，以防轉化膜干燥過度而呈粉末狀脫落)，隨后立即浸涂罩光漆，再瀝干凈，進烘箱烘。

　　(2)有資料介紹，漂白時用硫化鈉比用氫氧化鈉好，因為硫化鈉是較強的還原劑，由于某種還原作用，導致鈍化膜(化學轉化膜)產生孔隙或膜層孔擴大，使染色順利地進行。

　　(3)染色中添加醋酸，既能降低pH，又能穩定Ph，實質上，當pH為5左右時，鉻酸鹽轉化膜利于染料吸附。

　　(4)染色后的零件需用流動水洗凈，不能用硬水，接觸酸堿物質，不能用熱水洗，也不能用過高溫度烘，一般在50～60 ℃。

　　(5)化學轉化處理后不能用手摸，更不能玷污表面，否則影響染色均勻性。要在流動水中洗凈，化學轉化處理液絕不能帶到染液中。

　　(6)漂白處理后，稍作瀝干即染，絕不能在表面干燥后染，否則影響染色質量。

　　(7)在鍍鋅染色干燥后，一定要浸涂上一層無色透明涂料以保護染色膜，使其能長期使用、保存，并提高表面光亮度及美觀性。罩光涂料又被稱為罩光漆

　　或有機膜。在鋅金屬和鍍鋅層染色上采用無由氨基清烘漆，硬度高，外觀光亮，結合力很好。

　　溶性聚硅酸鋰涂料。

　　1.5影響染色的因素

　　1.5.1 時間

　　在染色過程中，開始時上色最快，隨后逐漸減慢，上色到一定深度后，雖時間延長，但色度不再增加，就應停止。一般在3 s內應上色，20 s時應基本完成，最長不宜超過60 s。黑色可延長至100 s。

　　1.5.2 染料性能

　　適合染色的染料有媒染染料、直接染料、可溶性還原染料等，各種染料性能不同，上色速度也不同。如直接耐曬翠藍上色快，黑色染料上色慢。應在實際應用中摸索出各種染料的上色規律。

　　5.3 濃度

　　染色濃度不一定越高越好。濃度過高，上色反而隨，還會出現浮色、發花。因此，染色濃度應根據不同染料和工藝而定。

　　5.4 溫度

　　溫度是重要因素之一。溫度低，物理反應和離子;吸附作用顯著;溫度高，可加快化學反應。由于染料性能不同，宜常溫染的不要加溫，一定要加溫的則必須加溫。

　　1.5.5pH

　　鋅金屬和鍍鋅層上的化學轉化膜不耐酸，如在酸性染色液中浸泡時間長，會破壞膜層而不上色，還會將鋅層溶解，故在近中性介質中染色為妥。

　　1.5.6助劑

　　為了強化染色，可加適量助劑(載體)，如山梨醇、聚乙烯醇、羧甲基纖維素等，用量可由實驗來確定。也可加擴散劑，以增強染料吸附性與均勻性。只有加了助劑的染色液，才能在鋅金屬和鍍鋅層染色中得到滿意的結果。

　　1.6染色缺陷

　　1.6.1 染不上色

　　原因：化學處理液不正常;化學處理時間短;染色液被污染。

　　解決：調整化學處理液;檢查化學處理時間和溫度;重配染色液。

　　1.6.2 色澤過淺

　　原因：化學處理不當;染色液中染料太少或受到

　　污染：染色時間短或pH、溫度不符合工藝要求;染料品種不適用。

　　解決：糾正化學處理方法;測試染液濃度與染色液

　　活性;嚴格按染色工藝條件補充染料;調整染料品種。

　　1.6.3 染色不勻或發花

　　原因：染色前工件表面被污染;染色液過濃;染色液溫度不勻或太低;因2種染料性質不同而拼色。

　　解決：重新化學處理;稀釋染色液;攪拌或加溫;

　　調換染料。

　　1.6.4 色澤太深，表面光澤減退

　　原因：染色液過濃;染色時間過長或溫度太高。

　　解決：調至適宜的染色濃度;按規定的工藝條件操作。

　　1.6.5 表面色彩呈塊狀脫落

　　原因：化學處理后干燥過度。

　　解決：選擇適宜的干燥溫度。

　　2 國外鋅金屬和鍍鋅層染色實例

　　2.1 Nobuyoshi Kasahara(笠原信善)和Koutarou Nonomura的美國專利《含鋁鋅基合金的染色法》[2]

　　2.1.1 鋅鋁合金染深紅色

　　2.1.1.1 配方

　　溶液A是含有80 g/L氫氧化鈉、30 g/L重鉻酸鈉的蒸餾水溶液。

　　溶液B是含有10 gfL重鉻酸鉀、40 mL/L硝酸(相對密度為1)、10 g/L硫酸鈷的蒸餾水溶液。

　　溶液C是含有3 g/L Alizarin紅(C.I.媒介紅3)的蒸餾水溶液。

　　2.1.1.2 操作

　　染色時先將鋅鋁合金工件置于60 ℃的A液中浸漬2 min，水洗后在30 ℃的B液中浸漬25 s，取出后認真清洗，再放入45 ℃的C液中浸漬1 min，則工件可染成均勻的深紅色。

　　2.1.2 鋅鋁合金染黃色

　　2.1.2.1 配方

　　溶液A是含有20 g/L氫氧化鈉、50 g/L鉻酸酐、30 g/L碳酸鈉的蒸餾水溶液。

　　溶液B是含有120 g/L鉻酸酐、10 g/L鉀明礬、5 g/L氧化鋅的蒸餾水溶液。

　　溶液C是含有5 - g/L Alizarin黃GG (C.I.媒介黃1)的蒸餾水溶液。

　　2.1.2.2 操作

　　染色時先將鋅鋁合金工件置于80 ℃的A液中浸漬1 min，水洗后在18 ℃的B液中浸漬20 s，取出后認真清洗，再放入50 ℃的C液中浸漬3 min，則工件可染成均勻的黃色。

　　2.1.3 鋅鋁合金染藍色

　　2.1.3.1 配方

　　溶液A是含有100 g/L氫氧化鉀、50 g/L重鉻酸鉀的蒸餾水溶液。

　　溶液B是含有100 g/L鉻酸酐、10 g/L氯化銨、

　　30 g/L硫酸鋅的蒸餾水溶液。

　　溶液C是含有3 g/L Anthracene藍SWGG (C.I.媒介藍10)的蒸餾水溶液。

　　2.1.3.2 操作

　　染色時先將鋅鋁合金工件置于70 ℃的A液中浸漬3 min，水洗后在35 ℃的B液中浸漬10 s，取出后認真清洗，再放入C液中浸漬3 min，則工件可染成均勻的藍色。

　　2.2 Vernon J.King的美國專利《染色金屬》[3]

　　推薦在鍍鋅層上鉻酸鹽轉化膜染色的工藝配方與條件見表2。

　　2.3 Earle A.McLean等人的美國專利《在鋅和高鋅合金上產生染色耐蝕表面的工藝和配方》[4]和英國專利《在鋅和鋅合金上產生染色耐蝕膜層的工藝和配方》[5]

　　2.3.1 染色工藝

　　(1)清洗：以88～93 ℃的1%氫氧化鈉處理45 s，然后水洗。

　　(2)酸洗：以24 ℃的1%硫酸處理15 s，然后水洗。

　　(3)轉化處理：鉻酸200 g/L，乳酸1.9 g/L，硫酸5.03 g/L，溫度24 ℃，pH =1，時間20 s;處理后清洗。

　　(4)染色：染料質量濃度2g/L，溫度24 0C，pH=4.1，時間5 min;染色后清洗、干燥。

　　(5)固色：疏水性涂層，溫度93 ℃，15 min。

　　2.3.2 推薦的染料

　　Palatine Fast黑WANA (C.I.酸性黑52)，Supramine Fast黑BRA(C.I.酸性黑31)，Wool紫4BN (C.I.酸性紫

　　17)，Alizarine Sapphire (C.I.酸性藍45)，Wool藍CG (C.I.

　　酸性藍16)，Alizarine堅牢紅S(C.I.媒介紅3)、Azo Fuchsine 6B(C.I.酸性紫7)，Wool紅40F (C.I.酸性紅27)，Azo Rubine (C.I.酸性紅14)，Milling紅R(C.I.酸性紅99)Acid Anthracene棕WSGA+ Palatine Fast黑WANA，Chrome堅牢棕3B，Acid Anthracene棕WSGA (C.I.媒介棕22)、Fast Acid棕RG，Alph A(C.I.酸性藍5)，Alkali堅牢綠2G (C.I.酸性綠 Alizarine Cyanone綠G(C.I.酸性綠25)，Naph

　　B(C.I.酸性綠1)。

　　2.4 Edgar J.Seyb的美國專利《鋅和鎘上產生染色鉻酸鹽表面的工藝》[6]和英國專利《鋅和鎘工件產生染色鉻酸鹽轉化膜的改進》[7]

　　所推薦的染色工藝(見表3)可以用于包覆金屬、表面涂層、鍍鋅層表面。

　　鉻酸鹽轉化工藝：鉻酸65 g/L，硫酸8 g/L，硝酸3.5 g/L，醋酸13 g/L，室溫，時間10～30 s。處理后清洗、漂白或浸出(Leaching)，再清洗后染色。

　　2.5 Russell C. Miller的美國專利《金屬處理》[8]

　　推薦了鍍鋅層染色工藝。

　　(1)鉻酸鹽轉化處理：Na2Cr207·2H20 70.7%.CrO3 17.8%、(NH4)2S04 5.1%、NaHF2 0.5%、Al2(S04)3 1.2% Al(N03)3 1.8%、Na2C4H406 1.0%、Na2SiF6 1.0%、鋅粉0.9%，溫度43～82 ℃，時間以達到每9.29 dm2的錫層形成鉻酸鹽轉化膜2～5 mg為度，處理后清洗。

　　(2)染色：溫度38～60 ℃，pH 5.0～7.5，質量度0.935～3.740 g/L，染色溶液可以用含有1份醋酸、1份硫酸、80份水的溶液配制。

　　(3)染色后處理：染色后用水充分清洗，干燥后再用疏水性涂層封閉。

　　(4)推薦的染料：Oxanal黃GR (C.I.酸性黃99)、Oxanal橙G(C.I.酸性橙74)、Oxanal橙REX (C.I.媒介橙10)、橙RO (C.I.酸性橙3)、Capracyl橙R(C.I.酸性橙60)、Capracyl橙2R (C.I.酸性橙29);Oxanal綠BL (C.I.酸性綠12)、Pontacyl綠Bl(C.I.酸性綠3)、Anthraquinone綠GNN (C.I.酸性綠25)、Tartrazine C(C.I.酸性黃23);Pontacyl堅牢黑N2B (C.I.酸性黑22)、Pontacyl藍黑3BA; Brilliant Crocein FL(C.I.酸性紅l37);Oxanal藍CB (C.I.酸性藍45)、Oxanal藍C-200、Anthraquinone藍RXO (C.I.酸性藍47)、Anthraquinone 藍SWF (C.I.酸性藍25);Pontacyl堅牢紫10B (C.I.酸性藍13)、Anthraquinone紫3RN (C.I.酸性紫34)、Croseia Scarlet N。

　　1 2.6 Kenji Kuwabara(桑原賢治)等人的美國專利和英國專利《鋅和鋅合金上產生染色鉻酸膜的工藝》[9-10]

　　(1)用100 g/L鉻酸、10 g/L氯化銨在30 ℃處理鋅板10 s，用水清洗后染色。染色染料C.I.媒介黃1 (3-nitroaniline sodium salicylate)2 g/L，溫度60 ℃，時間10 min，獲得黃色鉻酸鹽轉化膜表面。

　　(2)含銅0.4%～3.0%、鈦0.03%～0.16%、鉻0.02%～0.03%的鋅板用80 g/L鉻酸、20 g/L氯化鋅、30 g/L氯化鋅在室溫處理20 s，用水清洗后染色。染色染料C.I.酸性綠25(1，4-di-ortho-sulfo-para-tolyl amino anthraquinone)2 g/L，時間5 min，獲得綠色耐蝕鋅合金板。

　　(3)含鉛4%、銅3%、鎂0.05%的鋅板用80 g/L，鉻酸、10 g/L氯化鈉、30 g/L硫酸銅在40 ℃處理3s，

　　用水清洗后染色。染色染料C.I.媒介紅3(1，2-dihydroxy、anthraquinone-3-sulfonate)2 g/L, 60 ℃染色3 min，獲得紅色耐蝕鉻酸鹽轉化膜表面。

　　2.7 Edgar J.Seyb Jr.等人的加拿大專利《鋅和鎘上鉻酸鹽膜的染色工藝》[11]和英國專利《染色工藝和配方》[12]

　　鉻酸鹽膜的形成：將鋅板置于含有0.5～5.0 g/L鉻酸鹽及足夠硫酸和硝酸離子的溶液中浸漬，鉻酸與硫酸的比例為0.5～2.0，鉻酸與硝酸的比例0.05～0.20，浸漬時間5～90 s。

　　染色：染料質量濃度0.4～1.0 g/L，pH 4.5～7.0，室溫至65 QC，時間10～45 s。染色液中可加入鉻酸1～4 g/L。具體配方見表4。

　　2.8 Nobuyoshi Kasahara(笠原信善)和KoutarouNonomura(野々村光太郎)的美國專利《鋅和鋅合金的染色法》 [13-14]

　　介紹了多色染色方法，可以用同一種染料以不同的染色濃度來獲得，也可以用不同的染料分別染色獲得。染色步驟是先在鋅金屬表面形成可以染色的鉻酸鹽轉化膜(使用溶液A)，清洗后染上第一種顏色(使用溶液C)，然后清洗、干燥，將已染色表面涂上2～3 μm厚的透明清漆，待其固化后，對漆膜表面進行打磨，使部分凸起的表面露出鋅金屬基體，經氫氧化鈉和氟化鈉水溶液(即溶液B)處理后清洗，再次在露出的鋅金屬表面形成可以染色的鉻酸鹽轉化膜，清洗后染上第二種顏色(使用溶液C)，然后清洗、干燥。如此多次重復進行，最終染上多色。

　　溶液A:鉻酸100 g/L、氯化銨10 g/L、硫化鋅30 g/L，溫度35 ℃，操作10 s。

　　溶液B：氫氧化鈉20 g/L、氟化鈉5 g/L，溫度40 ℃，操作3 min。

　　2.9 John L.H.Allan等人的美國專利《無鉻轉化膜》[15]

　　鍍鋅層用該專利中的無毒轉化液處理，可以改善顏色、亮度和耐蝕性。轉化液組成包括硫酸、雙氧水、二氧化硅、羥基乙叉二膦酸，以及至少一種三芳甲烷堿性染料。

　　典型配方：H2S04 2.4 g/L，H202 11.7 g/L，Si0216.2 g/L(以硅酸鈉的形式加入，其中Si02 16.2g/l(以硅酸鈉的形式加入，其中Si0233.3%，NaO13.85%)，羥基乙叉二膦酸0.5～2.0 g/L，堿性染料(干基)0.05～0.30 g/L，室溫處理，時間20 S。

　　推薦染料：C.I.堿性紫3，C.I.堿性藍7，C.I.堿性綠4a

　　2.10 Leonard L.Diaddario Jr.的美國專利《三價鉻轉化膜》[16]

　　鍍鋅層轉化膜工藝：Cr3+0.020～0.075 mol/L, C02+0.010～0.035 mol/L, N03- 0.010～0.045 mol/L, F-(作為拋光劑)0.005～0.020 mol/L, pH l.5～3.0，溫度20～40 ℃，時間25～75 S。

　　染色工藝：染料(C.I.媒介橙6)，硼離子，時間5～40 s，溫度20～40 ℃, pH 9～10;染色后清洗20～60 S。

　　參考文獻：略