氯化鈰對Ni-p化學鍍沉積速度、鍍層形貌及耐蝕性的影響

氯化鈰對Ni-p化學鍍沉積速度、鍍層形貌及耐蝕性的影響

梁平，張云霞

（遼寧石油化工大學機械工程學院，遼寧沈陽113001）

[摘要]  為進一步提高鎳磷( Ni-P)化學鍍層的沉積速度和鍍層的耐蝕性能，將稀土氯化鈰(CeCl₃)加入到鍍液中。通過掃描電鏡考察了CeCl₃對Ni-P合金層表面形貌和成分的影響，采用交流阻抗研究了CeCl₃對Ni-P鍍層在3.5%NaCI溶液中耐蝕行為的影響。結果表明：鍍液中加入適量的CeCl₃可提高Ni-P鍍層的沉積速度，減少鍍層表面缺陷數量，提高鍍層的致密性，改善鍍層的耐蝕性。

[關鍵詞]化學鍍；Ni-P鍍層；CeCl₃；沉積速度；鍍層形貌；成分；耐蝕性

[中圖分類號] TQ153.2  [文獻標識碼]A   [文章編號]1001-1560( 2011)01 - 0013-03

O前言

  化學鍍鎳層厚度均勻、硬度高、耐蝕性好，且耐磨性強，已廣泛應用于不同的工業領域^[1]，但工業技術的不斷發展對鍍層性能提出了更高的要求。為進一步改善鎳鍍層的表面質量和使用性能，降低沉積成本，達到節能減排的目的，已將超聲波、磁場和添加劑等諸多方法應用到化學鍍之中^[2,3]。其中，稀土元素以其獨特的電子結構、化學性質和物理性能，提供了化學鍍應用的基礎^[4]。以往的研究較多關注Y³⁺，Eu³⁺，Nd³⁺，IA³⁺，Ce³⁺等稀土元素對Ni-P化學鍍液穩定性、鍍層沉積速度和耐磨性等的影響[5,6]，而有關Ce³⁺對鍍層沉積工藝和耐蝕性影響的研究還不夠系統和深入。為此，本工作在化學鍍Ni-P前期研究的基礎上^[7]在鍍液中添加了CeCl₃，通過掃描電鏡、X射線衍射分析考察了CeCl₃對鍍層形貌、成分和結構的影響，并采用交流阻抗技術研究了稀土對鍍層耐蝕性的影響規律，以期為稀土在化學鍍中的應用提供參考。

1試驗

1.1基材處理

基材為35.0 mm ×25.0 mm ×4.0 mm的Q235鋼片，前處理流程：60～1000號砂紙打磨→酒精擦拭→堿洗除油→水洗→稀硫酸活化→水洗。

堿洗除油：35g/L Na₃P0₄，30 g/L Na₂C0₃，4 g/L OP-10；在75℃下浸蝕5 min，然后用50℃熱水清洗，再用冷水沖洗后進行活化。

活化處理：10%H₂S0₄（體積分數），時間20～30 s。

1.2鍍層制備

化學鍍鎳工藝參數：25 g/L硫酸鎳，25 g/L次磷酸鈉，20 g/L乙酸鈉，12 g/L檸檬酸鈉，pH=4.0～5.0，溫度(85±1)℃，時間t h，鍍液中添加20～160 mg/L CeCl₃。采用10%稀硫酸調節鍍液pH值，以pHS-25型酸度計測定鍍液pH值，采用HH-4型數顯恒溫水浴鍋控制鍍液溫度。

1.3檢測分析

鍍后水洗、烘干，用XI_30型掃描電子顯微鏡對鍍層表面形貌和成分進行分析。

按照下式計算Ni-P合金鍍層的沉積速度：

V=ΔWxl0⁴/ (ρ﹒S．t)

式中V——Ni-P合金鍍層的沉積速度，μm/h

△w——施鍍前后試樣的增重量，g

ρ——Ni-P鍍層的密度，取7.80 g/cm³

s——試樣表面積，cm²

t——沉積時間，h

采用TC328A電光分析天平稱量試樣施鍍前后的質量(精確到0.1 mg)。

采用2273電化學系統對鍍層的耐蝕性能進行測試。試驗采用三電極體系，工作電極為附有鍍層的Q235鋼試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞

電極，所有電位均相對于飽和甘汞電極( SCE)。交流阻抗測試在自腐蝕電位下進行，擾動電位幅值為10mV，采用ZSimp Win 3.21軟件對測試數據進行數值擬合。

2結果與討論

2.1 CeCL₃對Ni-P鍍層沉積速度的影響

    圖1為Ni-P化學鍍層沉積速度隨鍍液中CeCl₃含量的變化曲線。從圖1可以看出：隨著CeCl₃含量增加，鍍層沉積速度逐漸增大，當CeCl₃增加到60 mg/L時，沉積速度達到最大，其后CeCl₃含量進一步增大時，沉積速度開始降低。因此，鍍液中CeCl₃含量應控制在60～80 mg/L范圍內。

圖l CeCl，含量對鎳鍍層沉積速度的影響

適量的CeCl，可提高鎳鍍層沉積速度的主要原因為^[8]：Ce元素的第4層電子軌道中的4f上只有一個電子，為半充滿狀態，電子對原子核的封閉不嚴密，其屏蔽系數比主量子數相同的其他內電子要小，因而有效核電荷數較大，表現出較強的吸附能力；稀土元素在鍍液中優先吸附在Q235鋼表面的空位、位錯露頭、晶界等缺陷處，降低了它的表面能，提高了鎳鍍層的形核率，從而使沉積速度加快。而當Ce元素過量時，其在金屬基體表面過量吸附，導致基體表面活性點被掩蓋而失去活性，使形核點大大減少甚至被抑制，從而使沉積速度降低。

2.2  CeCL₃對Ni-P鍍層形貌和結構的影響

圖2給出了鍍液中有無CeCl₃時Ni-P鍍層的表面形貌。從圖2a中可以看出：當鍍液中沒有CeCl₃時，Ni-P鍍層表面雖然仍由胞狀物組成，但大小差別較大，同時也存在著氣孔和微裂紋等缺陷；當鍍液中加入60mg/L CeCl₃時，Ni-P鍍層表面的胞狀物大小趨于均勻，表面更加致密，缺陷數量明顯減少。這主要是因為稀土元素可與鎳等過渡族金屬離子相互降低活度，增加互溶度，因而能更均勻地攜帶金屬離子在基體表面上還原沉積^[6，8]，從而使鍍層的表面質量得到改善。

EDS測試發現，鍍液中雖然加入了CeCl₃，但鍍層中并沒有出現Ce元素，這與文獻[6]的研究結果相似，而鍍層中P的質量分數卻由原來的11.35%增加到22.69%．其具體原因還有待深入研究.

圖2  CeCl₃對Ni-P鍍層表面形貌和鍍層成分的影響

2種鍍層的XRD譜見圖3。從圖3中可以發現，當鍍液中加入CeCl，以后，鍍層在450處出現的“類饅頭峰”更加平緩，表明鍍層中非晶成分增多，這與文獻[9]的研究結果相似。

圖3  CeCl₃對Ni-P鍍層XRD曲線的影響

2.3 CeCI3對鍍層耐蝕性的影響

2種鍍層在3.5% NaCl溶液中于自腐蝕電位下的交流阻抗譜見圖4。

圖4  CeCl₃對Ni-P鍍層Nyquist曲線的影響

由圖4可以看出，2種鍍層在腐蝕介質中都只有1個容抗弧，表明2者的腐蝕機理沒有差別，不同的是，加入稀土后的Ni-P鍍層的容抗弧直徑更大一些。

采用圖5的等效電路圖對2曲線進行數值擬合，其中尺。表示溶液電阻，C為雙電層電容，R_ct代表電荷轉移電阻，數據擬合結果見表1�？梢钥闯�，當鍍液中加入CeCl₃以后，鍍層在腐蝕溶液中界面雙電層的電容減小，電荷轉移電阻增大，表明鍍層的耐蝕性更好。

圖5 Nyquist曲線擬合的等效電路

表l  2種鍍層Nyquist曲線的擬合結果

從以上結果可以看出，鍍液中添加適量的CeCl₃可提高鎳鍍層的耐蝕性，這可能有多方面的原因：一方面，化學鍍鎳層的耐蝕性與其表面致密程度密切相關。鍍液中添加CeCl₃后，鍍層胞狀物顆粒之間結合得更為緊密，表面缺陷數量明顯減少，鍍層更為平整，延長了腐蝕介質滲入到基體的時間，增大了腐蝕阻力，從而使鍍層的電化學腐蝕傾向降低；另一方面，在Ni-P鍍層和溶液界面間形成的富磷膜（磷化膜）使鎳鍍層表現出高的耐蝕性^[10]；同時稀土的加入增大了鍍層中的P含量，也有助于縮短磷化膜的成膜時間和增加磷化膜的厚度，從而有助于提高鍍層的耐蝕性；鍍液中的稀土元素增大了鍍層的非晶化程度，也可以促進鍍層耐蝕性的提高。

3結論

當鍍液中CeCl3濃度不高于60 mg/L時提高了Ni-P化學鍍層的沉積速度，鍍層的胞狀物顆粒更加均勻，顆粒間結合得更為緊密，鍍層內缺陷數量明顯減少，更加平整，鍍層中P含量增多，非晶成分增多，鍍層的耐蝕性得到改善。

[參考文獻]

[1] Gao Y,Zheng Z J,Zhu M, et al.Corrosion resistance ofelectrolessly deposited Ni-P and Ni-W-P alloys with variousstructures [J]. Materials Science and Engineering,2004,A381(1/2)：98～103.

[2]Kobayashi K,Chiba A,Minami N.Effects of ultrasound onboth electrolytic and electroless nickel depositions[ J].Ultrasonics ,2000,38(1～8):676～681.

[3] Xuan T B,Zhang L,. Huang Q H.Crystallization behavior ofelectroless Co- Ni -B alloy plated in magnetic field in presence of cerium[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2006,16(2): 363～367.

[4] Valova E, Armyanov S,Franquet A, et d.Electroless deposited Ni- Re -P,Ni-W -P and Ni- Re - W-P alloys[J].Joumal of Applied  Electrochemistry,2001,31(12):1367 ～1372.

[5] 陳一勝，張樂觀，王勇，稀土對化學鍍鎳溶液穩定性的影響[J].材料保護，2002,35(4)：38 ～40.

[6]  孫雅茹，于錦，周凱，稀土元素在化學鍍Ni-P中作用的研究[J]．沈陽工業大學學報，2001,23 (4)：293～294.

[7]梁平，史艷華．碘酸鉀對Q235鋼Ni-P化學鍍層的影響[J].材料保護，2010,43(1)：28～30.

[8]黃慶榮，蔣柏泉，陳常青，等，稀土在化學鍍中應用研究現狀[J].稀土，2007，28 (1)：102～106.

[9]黃燕濱，許曉麗，孟昭福，等．稀土對化學鍍Ni-W-P鍍液及鍍層性能的影響[J].電鍍與涂飾，2005,24(3)：5～7.[10]  Elsener B, Crobu M, Scrociapino M A, et al.Electrolessdeposited  Ni -P alloys:  corrosion  resistance mechanism[J].Joumal of Applied Electrochemistry,2008,38(7):1053～1060.    [編校：魏兆軍]

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