酸性電鍍液的鈀電鍍工藝

(1)酸性氯化物(pH值<1)。配制的最簡單的鈀電解液是酸性氯化物體系(表12—8的I鍍液)，官是根據下面的方程式(12—35)配制的。

在這個強酸和高氯化物含量的體系中[3，]，平衡常數如下：

這個相對較弱的鈀絡合物說明在非貴金屬上的熱浸鍍很容易發生。

PdCl2在lmol/L HCl電解液中的循環伏安圖如圖l2—221114]所示。Ep(Pd2+)大約為0.1V(SCE)，在大量的氫氣開始釋放之前，PdH。的峰電位在0.27V左右�；爻虙呙钑r，氫氣在陽極被從氫化鈀奪下來[8,88,102]，EP(氧化)值為+0.03V。最后，鈀金屬在電勢約為0.57V時溶解。

圖12—22 PdCl2在lmol/L HCl電解液中的循環伏安圖(轉速為2000r/min)

鈀從酸性電解性中沉積出來的效率值一般為97%～l00%。據報道，可獲得致密的、無裂紋、厚達l0/-m的膜(見表l2—8的參考文獻)。沉積層色澤通常是緞面，直至光亮和灰白色。根據沉積條件的不同，得到膜的微觀硬度在250～350HV(維氏硬度)之間[aT]。

根據Raub的研究[37]，當電流密度在1～100mA/cm2，溫度在10～50℃時，鈀在+0.1～0.5V(NHE)范圍內沉積。陽極過電位對溫度有依賴性，這可很容易從總電流電位特點觀察到，如圖l2—23所示。

如果鈀在較低氯含量的電解液中沉積，那么，陰極還原的過電壓會降低，如圖12—24所示。這種現象發生是因為自由鈀離子濃度仍然很高，因此低的氯化物和氫濃度降低了鈀(1I)氯絡合物的穩定性，見方程式(12—35)和方程式(12—36)，并在12.5.3節中討論之。

圖12—23 電流一電位曲線

0.1mol/L PdCl2;5mol/L HCl;di/dt=0.2A/(cm2·s);不同溫度

圖12—24 電流一電位曲線

0.1mol/L PdCl2;0.5mol/L HCI pH值為5.0;di/dt0.2A/(cm2·s)

對于這個體系，有報道說，在電勢0.5～1.2V時，氫共沉積很少。氫的釋放遵守平衡電勢下的能斯特定律[見方程式(12—20)3。因此，即使在10個標準氫離子濃度的濃氯化物溶液中，H2也僅是在平衡電位為+0.059V時才開始釋放。

電流密度在1～5mA·cm-2時，氫的量低于3mL Hz/g Pd，這樣就使得

[H]/EPa]小于0.03。這個結果說明這個體系得到的沉積膜全是升相。

對在含5mol/L HCl的0.1mol/L PdClz溶液中，在1～3mA·cm卅電流密度下得到的鈀沉積膜進行x射線分析，結果表明，a一鈀的晶格擴大到3.895,&(1A=0.1nm)，而純鈀的晶格為3.890A。沉積膜是細晶粒的，取向不規則，沒有擇優取向。膜呈現較低內應力，膜厚增加，應力降低，如圖12—25所示.

圖12—25內應力與膜厚的關系(0.1mol/L PdClz;5mol/L HCl;電流密度1和3A/cln2)

RaubE37]已經聲明過，酸性氯化鈀電解液很適合沉積厚的鈀膜。并且膜內應力較低，電流效率約為l00%。這種體系的缺點是不能直接在非貴金屬基體上沉積，另外，對基體金屬和電鍍設備浸蝕性較大。RaubE373對這個體系進行了良好的分析，包括交換電流密度的測量，Pd2+/Pd電荷傳遞反應的活化能的測定。(2)酸性硫酸鹽(pH值<1)。Raub[39]和SimonEll0]研究了硫酸電解液(如表12—8所示，電解液J)。據報道，該體系能消除氯化鈀體系的所有缺點。硝酸鈀溶解在硫酸中會產生黑色的、海綿狀的、松散黏結的鈀膜。然而，添加5%～20%的亞硫酸鈀后可得到平滑、有光澤的鈀沉淀層。亞硫酸鈀絡合物([Pd(S03)2]”_)的形成降低自由鈀離子的濃度，使它的還原電位向更負的方向偏移。金屬沉積增加的陰極過電壓對沉積膜的性能有較好的影響。

平滑、有光澤的膜可以得到，且膜中氫含量比較少，應力低[393。從這個體系沉積的鈀硬度為350HV左右。在鈀沉積的過程中，亞硫酸鹽被還原成硫化物，并吸附在陽極上。硫化鈀抑制鈀的沉積，并夾雜在鍍層中。隨著亞硫酸電解液的量和陰極電流密度的增加，硫含量也隨著增加。膜的性能主要取決于硫含量。得到的膜通常是細晶粒的、較硬的、有著明顯的(100)取向。

這個工藝的缺點是需要貴金屬(例如，金)觸擊電鍍來防止非貴金屬表面被浸蝕，還需要連續過濾以減少鈀離子還原為金屬的趨勢，還原反應過程如下E393：

(3)酸性觸擊電鍍(pH值為3～4)。酸性鈀“觸擊電鍍”工藝是由Stras—chil等人開發的[111，llZ](見表l2—8電解液L)。這個工藝是在pH值為3～4范圍內使用有機二胺來穩定鈀絡合物。不像pH值≤l的強酸性電解液，這個化學體系不能進行“置換”電鍍，也不能腐蝕非貴金屬基體。但是，它促進了表面氧化物脫除，尤其是鎳上的氧化物，使它成為理想的“觸擊電鍍”工藝。這個工藝通過增加基體表面的成核和包覆，使得隨后沉積的貴金屬的孔隙率降低。這個體系表現良好的化學和電化學穩定性，pH值也穩定，這是由于具有較高的緩沖能，力。Straschil[112]介紹了這個電鍍液的配制和操作過程。這個工藝的缺點是不能沉積出厚度超過0.20#m的鍍層，超過就會有由于氫脆形成的裂紋[112|。但是，只有薄沉積層需要觸擊電鍍。