| A部 酸性鍍銅。 酸性鍍銅最早始于l810年[9]。1831年Bessemer[10]把鋼鑄造的蛙、昆蟲和植物標本浸入硫酸銅溶液得到銅鍍層;1836年首次使用Daniel槽來鍍銅[11]，并且由De la Rue發表其工藝報告[12];1839年Jacobi使用電鑄銅制造俄羅斯幣，且1840年他獲得了第一個鍍銅溶液專利[13];1843年Smee探討鍍銅工業應用[9]。在隨后70年里，主要發展酸性鍍銅，大部分是硫酸銅-硫酸鍍液，也對草酸鹽[14]、硝酸鹽[15]、醋酸鹽[15]、氟硅酸鹽[16，17]和氯化亞銅溶液[l6]進行了研究。 近來對下列溶液進行了探討：硫酸鹽-草酸鹽-硼酸[l8]、硫酸鹽-草酸鹽[19,20]、氯化亞銅[21]、氯化亞銅一硫代硫酸鹽[22]、苯二磺酸[23]、碘化亞銅和溴化物[24]、碘化物和氯化物[25]、氟硼化物[26，27]、烷基磺酸[28，29]、氨基磺酸[30,31]、氨基甲酸銅鹽[32]、磷酸鹽-硫酸鹽[33]、氟硅酸鹽[34]、氟硅酸鹽-硅酸[35]、甘醇酸銅、乳酸鹽、馬來酸鹽和酒石酸鹽[36]。 目前，工業上僅使用硫酸鹽和氟硼酸鹽溶液。l959年，Passal評述了AES(美國電鍍工作者協會)50年的鍍銅歷史[5];1984年，Van Tilburg回顧75年的鍍銅歷史。在參考文獻[6]和[37～41]中有另外一些酸性鍍銅的綜述。 2.2 應用 從酸性溶液中電沉積銅被廣泛用于電鑄、電冶煉及電鍍，尤其是電冶煉和電鑄，使用酸性溶液是由于其化工材料和能源費用低，溶液簡單，容易控制。在電冶煉和電鑄工業，幾乎全是采用酸性溶液，超過80%的日常用銅制品都是電冶煉而來。 酸性鍍銅溶液廣泛用于印刷電路板電鍍和半導體連接工藝;電鑄制品包括波段儀、熱交換器、反光器以及軍事和航空應用的許多設備;三種主要印刷工藝(電版印刷、輪轉凹轉印刷和平版印刷)都使用銅，有時使用鎳和鉻[42]。 含有機光亮劑和整平劑的酸性鍍銅液廣泛用于粗糙鋼鐵和粗化塑料電沉積光亮銅。鋅壓鑄件在電鍍鎳和鉻之前電鍍約l5μm的整平酸性銅[43,44]，消除電鍍前磨光痕跡，因為酸性銅有極好的微觀分散能力，鐵和鋅上的麻點、針孔和裂紋都被銅填平，因此，其耐蝕性和砂眼得到改善[45,47]。酸性鍍銅是汽車鋁合金輪轂裝飾性電鍍一部分，在某些情況下，將輪轂低電流密度區的鍍銅層拋光以提高光澤，填充銅鍍層針孔和孔隙[48]。塑料上鍍層必須光亮、延展性好、抗膨脹，與熱膨脹塑料接觸時沒有裂紋、砂眼和脫皮，光亮酸性鍍銅層能滿足這些要求E4—93。 用作記憶功能電鍍導線生產最重要一步在酸性硫酸鹽中鍍銅[50];數千米鋼絲先閃鍍氰化銅，然后鍍酸性銅，以此生產高強度電纜線;在鋼輥上鍍厚銅鍍層(200μm)，然后刻蝕用于印刷、造紙和紡織;不銹鋼廚具鍍酸銅，改善外表面熱擴散性能，防止局部過熱;選擇性滲碳先閃鍍氰化銅，然后鍍酸銅;酸性鍍銅有時用作修復磨損和超差工件，特別是用于保護銅表面避免侵蝕;工件上制造光學表面由單點鉆石改為特有的酸性銅鍍層[51～54]。 在酸性溶液中沉積制備金屬粉末用作燒結材料和顏料，這些粉末在高溫下從稀溶液中沉積，然后從陰極剝離下來，過濾、研磨成顆粒，過篩、混合用于制作粉劑[55，56];硫酸銅溶液還用于電鍍“低密度”粉末壓塊，填充近表面孔隙[57]。 2.3 原理 在硫酸鹽和氟硼酸鹽中二價銅鹽主要以離子存在，還有少量與某些添加劑結合形成絡合離子。為了獲得合格鍍層，必須在硫酸鹽溶液中加入硫酸，在氟硼酸鹽溶液中加入氟硼酸。工業上使用的溶液導電率高，陰極和陽極極化小，酸性溶液沉積銅需要的電壓比堿性溶液低。為此，電冶煉廠大量使用硫酸銅溶液，電冶煉銅時，陰極與陽極槽電壓較低，一般只有0.2V，陰極與陽極電流密度為1.6～2.2A·dm-2。 在低電流密度凈化溶液中，陰極和陽極極化幾乎可以忽略。當溶液充分攪拌時，陰極電流密度高達21.5A·dm-2，6V的電源就足夠了。在硫酸鹽溶液中，當陽極電流密度超過5A·dm～，可能發生陽極過極化;對氟硼酸鹽，陽極電流密度至少40A·dm-2，也不發生陽極過極化。在實際使用的電流密度范圍內，陽極和陰極電流效率接近100%，鍍層的成長速度主要取決于阻止極化的攪拌效率。據報道，當采用強烈攪拌時，電流密度高達260A·dm-2，相當于3.63mm·h-1[58]，還能獲得合格鍍層。 銅沉積形成的第一階段取決于沉積速度、基材表面狀況和沉積工藝[59]，最后成長階段取決于銅的電化學溶解與沉積的平衡[60]。沉積銅的性質受銅鹽濃度、添加劑、游離酸、溫度、陰極電流密度，攪拌狀況和程度影響，電位在-60～-30mV之間，大量的銅是按成核、團聚、結晶周期循環形成。 通過對電解液中Cu2+向陰極表面傳質速度影響評估，測量酸性鍍銅溶液濃度分布[61]。超電勢掃描實驗表明，傳質界面層厚度隨著電極長度和溶液黏度增加而增厚，隨電流密度增大而降低[62]，也研究了酸性鍍銅溶液、銅陰極阻抗效應[63]。 |
