近年來，隨著工業的發展，環境污染不斷加劇，鋼鐵材料的腐蝕問題越來越嚴重，因而材料的保護逐漸受到重視。據統計，世界上每年因腐蝕而報廢的金屬材料量大約為金屬年產量的1／2，即使腐蝕報廢的金屬材料可以回收2／3，每年還是有相當于年產量10％的金屬損失掉。更何況腐蝕損失的價值不能僅僅以所損失的金屬的質量來計算，應包含冶煉金屬時所消耗的能源。所以被腐蝕報廢的金屬材料的制造價值往往比金屬本身價值高得多。因此，為了節約鋼鐵材料并保證生產的正常運行，解決好鋼鐵材料的防腐蝕問題，才符合我國可持續發展的戰略。 目前防治鋼鐵材料腐蝕的有效方法有兩大類：一是金屬的合金化；二是金屬鍍層防腐法。 金屬合金化是將鋼鐵材料制成含有特定金屬元素的不銹鋼，以達到提高耐腐蝕性的目的。由于這些鋼種的生產工藝復雜，價格昂貴，所以它的普及性受到限制。 采用金屬鋅鍍層防腐方法主要有熱鍍法、電鍍法、滲鍍法、熱噴涂法，以及近年發展起來的機械鍍等。滲鍍法生產周期長、表面質量低、容易造成漏鍍；熱噴涂法的孔隙率較高并且鋅的利用率較低。因而主要以熱鍍法、電鍍法和機械鍍法為例簡要概述了鍍鋅防腐工藝的發展現狀。 熱鍍法、電鍍法和機械鍍法所用的陽極材料大部分是鋅，因為鋅的標準電極電位較低，鐵基上的鍍鋅層在一般的腐蝕介質中為陽極鍍層，對基體起到電化學保護作用，而且鋅在腐蝕環境中能在表面形成耐腐蝕性良好的薄膜，不僅保護了鋅層本身，還保護了鋼鐵基體，并且鋅鍍層無毒、廉價、防護性能優良，因此鍍鋅在防腐中占有重要的地位。 1 熱浸鍍鋅 熱浸鍍鋅是由古老的熱浸鍍錫發展而來的一種應用最廣泛和最有效的金屬防銹方法，自應用于工業生產以來已有近170年的發展歷史，是一種防止鋼鐵大氣腐蝕的有效方法。由于熱鍍鋅產品具有良好的耐蝕能力、美好的外觀、有利于后續加工、可降低成本和減少環境污染等優點，因而深受廣大用戶的歡迎。 熱浸鍍鋅是將被鍍金屬(基體)材料經預處理后，浸入液態金屬鋅中，從而在金屬表面鍍覆上一層薄薄的具有防護性的鋅鍍層，以達到提高材料抗腐蝕能力、改善材料性能的一種工藝方法。此工藝特點是基體金屬與鍍層金屬間形成冶金結合的合金層。被鍍金屬一般為普碳鋼、合金鋼和鑄鐵。此外，用于熱鍍的低熔點金屬還有鋁、鉛、錫等有色金屬及其合金。 1.1基本機理 一般認為，熱浸鍍鋅鍍層是按下列步驟形成的：首先，固體鐵溶解在熔融鋅中；其次，鐵和鋅形成鐵一鋅化合物；最后，在鐵一鋅合金層表面生成純鋅層。 該過程中的物理化學反應可以分為以下幾個階段：①鋅原子通過鋼鐵表面擴散到鋼鐵材料的亞表面，形成鋅鐵固溶體；②以此固溶體為界，鐵原子和鋅原子進行反方向的擴散，鋅原子繼續向鋼鐵內表面擴散，使固溶體層增厚，同時固溶體中的鐵原子溶解于工件表面吸附在熔鋅中，鐵和鋅生成Fe-Zn合金層；③當工件從鋅鍋中提出時，鍋中的純鋅熔融體粘附在Fe-Zn合金層表面，冷卻后形成純鋅結晶層。 1.2 工藝流程及鍍層特性 1.2.1工藝流程 目前的熱鍍鋅生產工藝流程如下：預鍍件一脫脂一水洗一酸洗一水洗一擠干一涂水溶劑一烘干一鍍鋅一冷卻一矯直一涂油一打包。 1.2.2鍍層特性 由Zn—Fe狀態圖可以看出，當鍍鋅溫度在450～670℃范圍內時，所產生的相層，由鐵開始其順序為：a固溶體，a+r的共晶混合物，r相，r+δ1的包晶混合物，δ1相，δ1相+ξ相的包晶混合物，ξ相和η相。 在熱鍍鋅生產過程中，實際獲得的鍍層不一定完全含有上述8種相層。研究結果表明，當鍍件 在鋅液中浸沒時間很短時，根本不會形成a固溶體，而a+r共晶、r+δ1包晶和δ1+ξ包晶分別在623℃、672℃和530℃時才能形成。所以，鍍鋅溫度在450～470℃范圍時，不會形成上述4種相層，只可能形成r相、δ1相、ξ相及η相等4種相層。當浸鋅時間極短，如5s左右時，r相也不會形成，η相幾乎由純鋅組成，所以此相又被稱為純鋅層。此時，鐵鋅合金層中就只存在δ1相和ξ相。 2 電鍍鋅 以電化學方法使金屬離子還原為金屬的過程稱為金屬電沉積。如果在電沉積過程中，能在金屬和非金屬制品表面形成符合要求的平滑致密的金屬覆蓋層，則稱為電鍍。 2.1鋅的電沉積原理 鋅的電沉積是指在直流電流作用下，電解液中的鋅離子還原并沉積在工件表面上形成鋅鍍層的過程。電鍍時，溶液中的鋅離子在陰極還原形成鍍層，同時，陽極進行氧化反應，金屬鋅變成鋅離子。鍍層金屬從離子態到結晶態需經過以下幾個步驟。 (1)離子液相傳質 鋅離子在陰極還原時消耗的是陰極附近的離子，溶液中的鋅離子通過電遷移、擴散和對流等形式進行補充，以保持溶液中鋅離子的均衡。 (2)界面轉化 在還原前，遷移到電極／溶液界面雙電層處的鋅離子在還原反應前首先發生均相前置反應，如單位溶液中金屬離子水化程度的降低和重排，鉻鹽溶液中鉻離子的配體發生交換或配位數下降。 (3)電荷轉移 這是金屬離子得到電子的還原過程，但電荷轉移不是一步完成的，必須經過中間活性離子狀態。這種活性離子通常被稱為吸附原子，是保留著部分水化分子和部分電荷的粒子。隨后吸附原子失去剩余的水化分子并進入金屬晶格，完成電荷轉移的全過程。 (4)形成晶體 吸附原子通過表面擴散到達生長點進入晶格生長，或通過吸附原子形成晶核長大成晶體。 2.2工藝流程 電鍍鋅的基本工藝流程如下：預鍍件一除油一侵蝕一拋光一鍍鋅一除氫一鈍化／染色。 2.3工藝特點 電鍍鋅可以形成均勻、致密的鍍鋅層，鍍層的質量均勻性比熱鍍鋅好，但鍍層沒有熱鍍鋅鍍層厚，所以耐蝕性也不如熱鍍鋅制品。 盡管電鍍鋅應用廣泛，特別是常規零部件的電鍍鋅防腐，但是電鍍鋅的局限性也顯而易見。首先是“三廢”的處理問題。由于電鍍過程會產生大量的廢水、廢氣和廢渣，其中含有重金屬鉻、氫氰根等劇毒物質，會對環境造成嚴重威脅。目前，對電鍍企業，環保是一道很難逾越的關卡。另外，氫脆問題也不可小視。工件在侵蝕、陰極電解除油和電解過程中都可能在鍍層和基體金屬的晶格中滲氫，而氫的滲入往往將造成材料脆性增加，從而導致在某些條件下發生突然斷裂。 3機械鍍 目前，電化學沉積和高溫冶金反應是獲得金屬鍍層最常用的方法。在電化學沉積方法中的電鍍、電刷鍍以及化學鍍的過程中，欲鍍金屬發生了“固態一離子態一固態”的變化。在高溫冶金反應中的熱浸鍍、熱噴涂的過程中，欲鍍金屬發生了“固態一液態一固態”的變化。欲鍍金屬因離子態或液態等中間態的轉變，在生產過程中不可避免需額外消耗能量，而且因為廢液處理、排放和金屬蒸氣、金屬沉渣會造成嚴重的環境污染。如果使欲鍍金屬在形層過程中僅發生“固態一固態”的轉移，不但可以大大降低能耗，而且可以緩解工藝本身對環境的壓力。而借助機械能形成鍍層的方法就可以使欲鍍金屬只發生固態轉移，而且在工件表面形成致密的金屬或合金鍍層，這就是機械鍍。 機械鍍于20世紀50年代初發明，于80年代進入工業應用，是一種比較實用的新型表面處理 防腐技術，可在鋼鐵零件上形成Zn、Sn、Cu、Zn—Al、Sn—Zn、Zn—Sn和Zn—Co等合金鍍層，對鋼鐵基體起到防護作用，并且具有一定的裝飾性。典型的機械鍍工藝是把經過鍍前處理的零件放入轉動的滾筒中，加入水和沖擊介質(玻璃丸)，轉動滾筒形成一個具有碰撞和搓碾作用的流態環境。根據預定的鍍層厚度加入金屬微粉和活化劑，在化學藥劑和機械碰撞的共同作用下使零件表面逐漸形成鍍層，鍍層的形成過程為：聚集一吸附一沉積一形層。由于機械鍍是在常溫及常壓下,利用物理、化學吸附沉積和機械碰撞使金屬微粉在工件表面形成鍍層，沒有高溫下的化學冶金反應，也無外電場作用下的電解沉積效應，僅依靠運動介質以較低的沖擊能量使金屬粉末與工件表面“冷焊”在一起，鍍層與工件表面之間沒有發生合金化。鍍層的形成原理既不同于熱浸鍍，也不同于電鍍，因此具有能耗低、有色金屬利用率高、原料無毒、鍍后不出現氫脆及退火軟化等現象、生產環境安全、生產過程無污染等特點，屬于清潔式生產工藝。 3.1鍍層形成機理 國外研究者認為機械鍍鍍層的形層過程為：由比欲鍍金屬更惰性的金屬離子的還原沉積引導欲鍍金屬粉的沉積，隨后在沖劑介質的碰撞作用下“冷焊”到工件的表面上，使已沉積的各種金屬微粒擠壓變形進而形成鍍層。國內研究者認為機械鍍是在常溫和常壓下利用化學、物理的吸附沉積和 機械碰撞使金屬粉在工件表面上形成鍍層，其形層過程經過了金屬粉在工件附近富集成小團，進而吸附和沉積于工件表面，在機械碰撞的作用下緊實變形后鑲嵌成層，最終形成整體性結構。其形層過程可簡化為：富集一吸附沉積一緊實變形一鑲嵌成層。近期的研究結果表明，組成鍍層的金屬微粉只發生了微粒單元的彈性、塑性變形，以及微粒相互位置的重構，不發生結構的原子重組，以無結晶方式形成金屬鍍層主體。 3.2工藝流程及鍍層特性 3.2.1 工藝流程 目前，在工業中成功進行批量運行的機械鍍鋅工藝的流程如圖1所示。不同的工藝主要區別在建立基層和鍍層增厚的方法上，大致可分為兩種。 (1)錫鹽沉積工藝 錫鹽沉積工藝為美國工藝在我國的轉化工藝，其特點是：工件鍍前經硫酸銅處理形成預鍍銅層，稱為“閃銅”。隨后加入錫鹽在銅層上沉積出一層錫層，在此基礎上加入檸檬酸、檸檬酸氨、聚氧乙烯乙二醇等復合的保持性活化劑，然后逐次加入鋅粉和錫鹽，逐漸形成鍍層。 (2)少錫鹽沉積工藝 少錫鹽沉積工藝特點是：無預鍍銅處理，僅加入少量的無機酸調整鍍液的pH值。加入鋅粉和少量的錫鹽形成鋅一錫基層(1～2µm)，再加入由幾種表面活性劑合成的保持性活化劑，形成穩定的沉積環境，隨后交替加入鋅粉和無錫鹽復合沉積劑，逐次增加厚度。 以上兩種工藝均可得到合格的機械鍍鋅產品，但鍍層成分和生產成本存在差異。通常，錫鹽沉積工藝鍍層中的錫含量高于少錫鹽沉積工藝，生產成本也高。建立基層時是否采用預鍍銅處理，質量檢測標準中并無明確規定。有研究表明：對于厚度小于30µm的鍍鋅層，預鍍銅層可以提高鍍層的表面平整性，并增加鍍層的自腐蝕電流，降低其耐腐蝕性；厚度超過30µm的鍍鋅層，預鍍銅層將降低鍍層整體與基體的結合強度。 3.2.2 鍍層特性 機械鍍鋅的鍍層結構可以分為兩層：基層和增厚層�；鶎优c工件的表面相結合，厚度為1～2µm。增厚層是隨后形成的鍍層本身，成分隨加入的金屬粉和沉積劑而變化。在透射電鏡下觀察可見，鍍層斷口是由金屬鋅粉顆粒經受力變形后密集堆砌或鑲嵌成層(圖2)，與熱浸鍍鋅層和電鍍層的結構完全不同。 對比結果表明，在鋅層厚度相同的情況下，機械鍍鋅層的耐腐蝕性與電鍍鋅層和熱鍍鋅層相當，腐蝕速率介于電鍍鋅層和熱浸鍍鋅層之間；機械鍍鋅層外觀為均勻的銀白色，薄鍍層比較光亮，有少量尺寸為0.1～0.5 mm的小團粒，中、厚鍍層具有接近鋁制品噴砂后的毛面效果；機械鍍鋅層的結合強度可以達到標準要求，但是從結構和工業應用效果看，薄鍍層不存在結合強度差的問題，厚鍍層的結合強度則低于熱浸鍍鋅層。另外，機械鍍過程中無電解沉積效應，氫原子不易在基體中析出，零件不會發生氫脆，適合于高強度零件的表面處理。 3.3 工藝特點 3.3.1 無氫脆和退火軟化現象 與電鍍鋅相比機械鍍可以完全消除氫脆或把氫脆的危險性降到最低程度。因為機械鍍不需要電流，雖然在鍍層形成過程中也會產生氫氣，但因為鍍層中存在微孔，氫氣不可能聚集，更不會在金屬顆粒之間阻塞，因此氫氣通過鍍層滲出或外溢比其深入基體的傾向更大，所以不會在鍍層中長時間滯留，也不會像熱浸鍍那樣因高溫而產生退火軟化現象。 3.3.2 鍍層厚度及種類容易控制 機械鍍層厚度易于控制，即根據需要可通過控制加料量來實現。如美國的ASTM B 695-00標準。中機械鍍鋅層的厚度范圍為5～135µm，國內機械部標準規定為5～110µm (11個等級)，生產中可依據零件的防腐蝕要求選擇適合的厚度，實現防腐功能與生產成本的合理控制，而且因鍍層種類多種多樣，容易實現機械鍍的合金化。 3.3.3可實現清潔生產 機械鍍所用原料無毒，全過程在室溫下進行操作，工藝用水可全部循環使用，無濺灑和溢、漏，生產中不會產生如熱浸鍍時因高溫造成的燃燒煙塵、有害氣體、金屬蒸氣和助鍍劑揮發出的氯化氫氣、氨氣，也沒有如電鍍時電解槽上有害氣體的揮發，而且操作環境較好，是切實可行的清潔生產技術。 3.3.4生產成本低 除動力電源外，機械鍍不需要調控電源，也不需要加熱裝置，其操作方便，設備簡單，能耗低，見效快。與電鍍相比，當鍍層厚度小于12.5µm時，電鍍比機械鍍稍占優勢，但差異不大；隨著鍍層厚度的增加，機械鍍的優勢逐漸顯露；當鍍層厚度達到30µm時，電鍍與機械鍍的成本比約為1.8：1。 4 結語 當前，鍍鋅仍然是鋼鐵防腐的主要技術。采用鋅基及鋅一鋁合金鍍層進行表面防護的鋼鐵產品產量，在發達國家已經達到年鋼產量的30％～40％；而國內僅為10％，但正以6％的年增長量遞增。近年來，由于環境保護法規的加強，鍍鋅工藝越來越向低能耗、高效率、高質量及綠色生產的方向發展。電鍍鋅因工藝過程中會產生一定程度的污染，在許多國家和地區已受到嚴格的限制。因而，鋼鐵材料的表面處理工藝正面臨著一場革命。當前，機械鍍鋅是表面處理界正在大力推進的清潔生產技術之一，利用該工藝生產的產品已在國際市場流行，隨著國內經濟的不斷發展，機械鍍也已被國內許多企業認可，并逐步進入國內市場，必將成為國內五金件表面處理的一種通用技術。 |
