| (2)X射線光電子分析
XPS主要應用是測定電子的結合能來實現對表面元素的定性分析。X射線激發出來的光電子，根據光電子能量�？梢詷俗R出是從哪個元素的哪個軌道激發出來的電子，這樣就可以實現對表面元素的定性分析。 一定能量的X光照射到樣品表面，和待測物質發生作用，可以使待測物質原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過程可用下式表示： hn=Ek+Eb+Er(1.1) 式中：hn：X光子的能量;Ek：光電子的能量;Eb：電子的結合能;Er：原子的反沖能量。 其中Er很小，可以忽略。對于固體樣品，計算結合能的參考點不是選真空中的靜止電子，而是選用費米能級，由內層電子躍遷到費米能級消耗的能量為結合能Eb，由費米能級進入真空成為自由電子所需的能量為功函數Φ，剩余的能量成為自由電子的動能Ek，式(1.1)又可表示為： hn=Ek+Eb+Φ(1.2) Eb=hn-Ek-Φ(1.3) 儀器材料的功函數Φ是一個定值，約為4eV，入射X光子能量已知，這樣，如果測出電子的動能Ek，便可得到固體樣品電子的結合能。各種原子，分子的軌道電子結合能是一定的。因此，通過對樣品產生的光子能量的測定，就可以了解樣品中元素的組成。元素所處的化學環境不同，其結合能會有微小的差別，這種由化學環境不同引起的結合能的微小差別叫化學位移，由化學位移的大小可以確定元素所處的狀態。例如某元素失去電子成為離子后，其結合能會增加，如果得到電子成為負離子，則結合能會降低。因此，利用化學位移值可以分析元素的化合價和存在形式。 X光電子能譜法是一種表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3～5nm。如果利用離子作為剝離手段，利用XPS作為分析方法，則可以實現對樣品的深度分析。固體樣品中除氫、氦之外的所有元素都可以進行XPS分析。 (3)X射線衍射分析 當X射線以掠角θ(入射角的余角)入射到某一點陣平面間距為d的原子面上時，在符合上式的條件下，將在反射方向上得到因疊加而加強的衍射線。布拉格定律簡潔直觀地表達了衍射所必須滿足的條件。當X射線波長λ已知時(選用固定波長的特征X射線)，采用細粉末或細粒多晶體的線狀樣品，可從一堆任意取向的晶體中，從每一θ角符合布拉格條件的反射面得到反射，測出θ后，利用布拉格公式即可確定點陣平面間距、晶胞大小和類型;根據衍射線的強度，還可進一步確定晶胞內原子的排布。這便是X射線結構分析中的粉末法或德拜-謝樂(Debye-Scherrer)法的理論基礎。而在測定單晶取向的勞厄法中所用單晶樣品保持固定不變動(即θ不變)，以輻射束的波長作為變量來保證晶體中一切晶面都滿足布拉格條件，故選用連續X射線束。如果利用結構已知的晶體，則在測定出衍射線的方向θ后，便可計算X射線的波長，從而判定產生特征X射線的元素。 物相分析是X射線衍射在金屬中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。 前者把對材料測得的點陣平面間距及衍射強度與標準物相的衍射數據相比較，確定材料中存在的物相;后者則根據衍射花樣的強度，確定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的關系和檢查材料的成分配比及隨后的處理規程是否合理等方面都得到廣泛應用。在磁控濺射沉積鍍膜中，薄膜的內應力主要由三部分組成：1)由于薄膜和基體的熱膨脹系數不同造成的熱應力;2)薄膜生長過程中形成的應力——薄膜中的雜質引起壓應力，薄膜中的空位、位錯等缺陷形成張應力;3)冷卻過程中薄膜發生相變或析出引起的應力。 薄膜內應力的表征方法很多，廣泛使用的方法主要有兩種，一種利用X射線法[19-22]測量內應變，然后推算出內應力值。假設應力狀態下通過X射線衍射儀測得的由(hkl)各結晶面產生的衍射角為θhkl，面間距為dhkl，X射線波長為λ。 (4)納米力學探針 系統的核心部分是由三個電極板構成的力/位移電容傳感器，如圖1.5。三個電極板可提供高的靈敏度、大的動力學范圍和一個線性的力或位移輸出信號。因為傳感器中間板的彈簧質量極小(200毫克)，使得系統受外部震動的影響減到最小，并可實現很小的工作載荷(小于25μΝ)。加載和卸載過程中系統記錄針尖上的載荷及針尖位移的關系曲線。傳感器由兩個固定電極板(驅動極板)以及中間的可移動電極板構成。兩個固定極板 上的交流電信號位相差180º，因為驅動板彼此互相平行，兩個極板間的電場變化是線性的。在任何情況下，由于加在極板上的信號大小相等，極性相反，在驅動板上的電場最大(等于外加信號)，在驅動板中間位置為零(兩個極性相反的信號互相抵消)�？梢苿拥闹虚g板相對于固定板位置不同時所受的電場力也不同，從而輸出的載荷也不同。 式中h為最大壓入深度，Pmax為最大載荷，ε是和壓頭形狀有關的常數，對于Berkovich壓頭ε=0.75。 壓入實驗時，系統可以同時記錄壓入深度-時間及載荷-時間的曲線。壓入時可獲得的數據點高達500～8000。壓入完成后，可以得到一個標準的載荷-位移曲線，如圖1.7。硬度和模量可由式(1.13)和(1.14)來算出。 劃痕實驗時使用側向力傳感器，針尖的側向移動是距離控制而不是力控制的。因此當我們鍵入一個特定的距離后，傳感器將控制力的大小以保證針尖能移動指定的距離。而傳感器則記錄針尖移動時所受到的力。因此，應用側向力系統時，儀器能精確的記錄側向力及側向位移。 以一定的載荷在選定區域里反復的掃描，測量磨損率可評估材料的耐磨性。磨損深度可通過掃描磨痕成像測得。這個步驟允許測量的磨損深度達到0.2μm。 有很多針尖可以用于納米壓入實驗，典型的針尖如下： 三面金字塔型針尖 Berkovich針尖：這是一種最常用的針尖，平均曲率半徑為100～200nm，各面間夾角為142.3º，看起來非常平。這種針尖主要用于塊體材料和厚度大于100nm的薄膜。 CubeCorner針尖：各面間夾角為90º，因為它有尖銳的角和高的縱橫比，所以針尖曲率半徑遠小于Berkovich針尖。因為它很尖銳，適合于超薄的膜。同時，它也適合于低載荷劃痕。針尖曲率半徑分為三類，即小于40nm，40～60nm和60～100nm。 錐型針尖 Conical(半徑小于3微米)：這些針尖常用于壓痕和劃痕實驗，特別適合用于較軟的樣品。當要求產生塑性變形時，他們是很好的劃痕針尖。Conical(半徑大于3微米)：形狀與前一種相似，用于很軟的樣品。 5薄膜中的缺陷 薄膜中存在的缺陷類型同塊體材料中存在的缺陷類型一樣，包括點缺陷、雜質、位錯、晶界等。一般來說，薄膜中的缺陷比塊體材料的要多，這些缺陷的存在直接影響薄膜的物理性質和化學性質。 (1)點缺陷 在薄膜形成過程中所發生的氣相中的蒸發原子凝聚到基體表面上形成固態薄膜，這種劇烈的變化過程必然會在形成的薄膜中產生許多點缺陷(空位)。此外，由于原子低的表面擴散和體擴散，再加上沉積的陰影效果，在薄膜中還可以產生體積比空位要大的空洞(void)或空洞網絡(voidnetwork)。大量空位、空洞和空洞網絡的存在使得薄膜的密度小于塊體材料的密度。 消除上述空位、空洞和空洞網絡等缺陷的有效方法之一就是，提高薄膜的沉積溫度(基體溫度)。通過提高沉積溫度使原子在基體表面和薄膜表面的遷移率(表面擴散能力)提高，使新到達薄膜表面的原子能夠快速移動到薄膜生長過程中新表面上形成的空位處或空洞處，從而填充空位和空洞，再加上快的表面擴散能夠消弱沉積的陰影效果，因此提高基體溫度可以有效的消除薄膜的中空位、孔洞和孔洞網絡。 (2)雜質 薄膜中存在著雜質。通常，對于金屬薄膜而言，主要的非金屬雜質為O、C、N、Cl等。這些雜質對金屬薄膜的電學性質、力學性質、磁學性質等物理性質有著重要的影響。Cl主要來源于清洗基體和樣品時用的水中和操作者人體揮發出來的汗(NaCl)中，因此，消除Cl的主要方法是使用去離子水清洗基體和樣品，再有就是給操作者人全身嚴密包裹上防塵服，還有一種更為先進的方法就是用機械手(機器人)代替人。O、C、N主要來源于空氣，因此，為了消除薄膜中的O、C、N，在物理氣相沉積中，高真空將是必須的。 不同類型的薄膜材料，其含有雜質的狀況是不同的，與材料原子同雜質原子發生相互反應的難易程度有關。材料原子與雜質原子容易發生反應的，薄膜中將容易含有這種雜質;材料原子與雜質原子不容易發生反應的，薄膜中將不容易含有這種雜質。例如，Au是具有惰性、最不容易被氧化的元素;Al是非常容易被氧化的元素。在2Pa的背景真空狀態下濺射制備的Au薄膜中不含有O雜質，而在2×10-4Pa的背景真空狀態下電子束真空蒸發沉積的Al薄膜中確含有O雜質。 此外，在薄膜制備過程中，環境、設備、人等產生的粉塵(灰塵)也是薄膜中存在雜質的主要來源。這些粉塵不光成為雜質影響薄膜和芯片的性質，而且還影響著芯片的成品率。因此，薄膜和芯片的生產必須在清潔室(cleanroom)中進行并且操作者人必須全身嚴密包裹上防塵服。芯片的尺寸越小(集成度越高)，清潔室的清潔度越高(級別越低)。例如，對于數十微米尺寸的功能單元，清潔室的級別在1000級，而對于微米和幾百納米尺寸的功能單元，清潔室的級別要在100級以下。 (3)位錯 薄膜中存在有大量的位錯，位錯的密度通�？梢赃_到1010～1011/cm，已經達到塊體材料發生塑性形變時位錯密度的數量級。薄膜具有高的位錯密度，使得薄膜的硬度高于同種塊體材料的硬度。 (4)晶界 薄膜的晶界面積通常遠大于塊體材料的晶界面積。這是因為薄膜的晶粒尺寸比塊體材料的晶粒尺寸要小的多。典型的晶粒尺寸，對薄膜而言是數百納米以下，但是對塊體材料而言是數微米以上。 |
