| 三價與六價鉻
1.前言： 1.1 傳統六價鉻鈍化工藝的優點與危害性 六價鉻鈍化工藝有很多優點，如很高的耐蝕性，自我修復耐蝕性的自愈能力，能容易鈍化出銀白、藍白、五彩、軍綠色、黑色等顏色，原料來源廣泛而且價廉。但六價鉻是致癌物，對環境與人體健康存在嚴重的危害性。 1.2 三價鉻鈍化的緊迫性 歐盟于2003年在布魯塞爾簽署了一項法令，規定從2003年1月1日起禁止車輛材料和部件中使用六價鉻，根據該法令，每輛汽車的六價鉻含量不超過2g [1] 。 2004年8月14日，歐盟《電子垃圾處理法》正式出臺，2005年8月13日，這一法規將正式開始實施。該法令是依據2002年歐盟的兩個指令完成的。這兩個指令分別是《關于報廢電子電器設備指令》(WEEE)和《關于在電子電器設備中禁止使用某些有害物質指令》(ROHS)，要求成員國確保從2006年7月1日起，投放于市場的新電子和電器設備不包含鉛、汞、鎘、六價鉻、聚溴二苯醚和聚溴聯苯等6種有害物質。法令還規定，所有在歐盟市場上生產和銷售筆記本型計算機、桌上型計算機、打印機、CPU、主機板、鼠標、鍵盤、手機等，必須在2005年8月13日以前，建立完整地分類、回收、復原、再生使用系統，并負擔產品回收責任。中國生產出口產品的企業必須在2004年8月13后停止使用六價鉻鈍化工藝。 2.三價鉻鈍化技術的進展 在鋅上進行無六價鉻鈍化的研究工作已經進行了十幾年，主要采用三價鉻鈍化和無鉻鈍化兩個方向。無鉻鈍化體系有鈦酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、稀土、硅酸鹽[2]，目前這些無鉻鈍化體系雖然是無毒環保，但耐蝕性及外觀沒有六價鉻鈍化的好，滿足不了普通五金件電鍍要求，更不用說滿足汽車部件電鍍的高耐蝕要求，所以無鉻鈍化的工藝未曾在工業上廣泛應用過。因此，無六價鉻鈍化的技術主要立足于三價鉻鈍化技術，該工藝已成熟應用于生產，正如現代的堿性無氰鍍鋅新工藝的綜合性能已經超過氰化鍍鋅、酸性鍍鋅，最新第三代三價鉻鈍化性能已經達到甚至超過傳統六價鉻鈍化工藝。 2.1 第一代三價鉻鈍化 絡合劑主要為氟化物，而氟化物與Cr(Ⅲ)絡合比較穩定，膜層薄，所以形成的膜層顏色一般為銀白色、藍白色，耐蝕性差，中性鹽霧試驗不超過8-16H，若要達到好的耐蝕性只有通過封閉，而封閉后的顏色變為銀白，色澤單調，這種體系的Cr(Ⅲ)濃度較高，操作溫度也較高。 2.2 第二代三價鉻鈍化技術 早期的第二代三價鉻鈍化工藝含有氧化劑，耐蝕性與膜顏色接近六價鉻，但由于膜層中含有六價鉻，被淘汰。后期的第二代工藝不含氧化劑，五彩顏色較淡。第二代三價鉻鈍化劑的共同特點是采用有機絡合劑，并加入其它金屬，耐蝕性大大提高，并可以得到不同鈍化膜的顏色，如藍白、五彩、黑色。 操作條件要求相對較低。典型產品有Atotech公司的Rodip248，Surtec公司的Chromitirng680，Jasco公司的TR-173等，目前已成功應用于生產。 2.3 最新第三代三價鉻鈍化技術 是在第二代鈍化液中直接加入封孔劑，克服了三價鉻鈍化無自愈能力的缺點，大大提高膜層的耐蝕性，膜層的耐蝕性已達到或超過六價鉻鈍化工藝，所以滿足于汽車部件電鍍的環保高耐蝕要求。采用此工藝的有Dipsol公司、EKEM(宏正)公司，典型產品有宏正的251、252三價鉻五彩鈍化、261三價鉻藍白鈍化、271三價鉻黑色鈍化，目前已成功應用于生產。 3.三價鉻鈍化機理與組成 傳統六價鉻的鈍化膜是通過鋅的溶解、鉻酸根的還原以及三價鉻凝膠的析出而形成，膜層中含有六價鉻，因此，鈍化膜有自我的修復能力，亦被稱為自愈能力。而三價鉻膜層是通過鋅的溶解形成鋅離子，同時鋅離子的溶解造成鋅表面溶液的pH值上升，三價鉻直接與鋅離子、氫氧根等反應，形成不溶性化合物沉淀在鋅表面上，而形成鈍化膜。具體反應式如下： 1.溶鋅過程：Zn+Ox(氧化劑)→Zn2++ Ox – --------------------------(反應式1) Zn+2H+ →Zn2++ H2↑--------------------------------------------- (反應式1a) 2.成膜過程：Zn2++xCr(Ⅲ)+yH2O →ZnCrxOy+2YH+ --------------------(反應式2) 3.溶膜過程：ZnCrxOy+2yH+ →Zn2++xCr(Ⅲ)+yH2O -----------------------(反應式3) 三價鉻鈍化劑一般含有以下成份： 三價鉻Cr(Ⅲ) ：鈍化膜的主成份來源，三價鉻可取硫酸鉻、硝酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻等。 氧化劑：產生鋅離子，促使膜形成。氧化劑可用雙氧水、硝酸鹽、鹵酸鹽、過硫酸鹽、四價鈰等。使用氧化劑的鈍化劑在鈍化過程中，由于pH的自動升高，會把三價鉻氧化成六價鉻，而夾雜于鍍層中，從而使鍍層含有六價鉻，因此，含氧化的鈍化劑形成的膜層顏色較深，但它不符合環保要求。 其它金屬：主要調整外觀顏色與耐蝕性，可用Mn、Sb、Mo、Ti、Fe、Co、Ni、Ce和其它鑭系稀土元素。 絡合劑：控制成膜的速度和鈍化液穩定性。絡合性太強，成膜速度慢，膜層薄，甚至不能形成膜層;絡合性太弱，鈍化液穩定性差，膜層無光澤。絡合劑有氟化物、機羧酸以及它們的混合物等。 成膜促進劑：調整膜層的顏色。選擇不同的成膜促進劑，可以形成不同的色彩�？捎糜袡C與無機陰離子，如：NO3-、SO42-、-PO43-、F-、Cl-、SiO32-、SiF62-、BF4-、RCOOH。 封孔劑：為了克服第二代鈍化劑工藝存在的耐蝕性等難題，滿足汽車部件電鍍的環保高耐蝕要求， EKEM(宏正)公司通過多年的研究，在技術上取得了突破性進展，其研究表明由于三價鉻鈍化工藝的膜層有一定的條紋，而又沒有自愈能力，影響它的耐蝕性，在鈍化液中直接加入封孔劑，封孔劑采用添加直徑達納米級的微粒，能夠填充鈍化層的微孔，使膜層更加細密，所以膜層耐蝕性大大提高。 4.第三代三價鉻鈍化的生產應用 4.1 第三代三價鉻鈍化的使用方法與特點： 從表中可以看出，三價鉻鈍化的耐蝕性達到甚至超過六價鉻工藝。 鈍化工藝 開缸(ml/L) 操作條件 工藝主要特點 261三價鉻藍白鈍化 50-120 PH：1.5-2.0溫度：18-30℃時間：8-40秒 1. 膜層呈艷麗深藍色。2. 中性鹽霧試驗96-120H不出現白銹。 251三價鉻五彩鈍化 90-140 PH：1.8-2.0溫度：50-70℃時間：30-90秒 1. 膜層呈五彩黃綠色。2. 中性鹽霧試驗200-300H不出現白銹。 252三價鉻五彩鈍化 80-120 PH：1.8-2.0溫度：50-70℃時間：30-90秒 1. 膜層呈五彩紫紅色。2. 中性鹽霧試驗200-300H不出現白銹。 271三價鉻黑色鈍化 271A：150-250271B：30-50 PH：1.6-2.3 溫度：40-60℃時間：30-90秒 1. 膜層呈黑色，均勻。2. 不含銀。3. 中性鹽霧試驗120-200H不出現白銹。 4.2 生產條件控制與維護 4.2.1 pH值控制： pH值控制在1.6-2.5，不同鈍化工藝最佳值不同。三價鉻鈍化液pH值一般比六價鉻高。三價鉻鈍化液pH值的控制比六價鉻要求嚴格。pH值太低，膜層薄，易發花， PH值太高，膜層形成速度慢，易發霧。在生產過程中，一般pH值會自動提高。不同的鈍化液采用不同的酸來調整，這種方法調整在實際操作中測pH值較麻煩，因為鈍化液顏色較深，pH試紙較難測出pH值。鈍化液的補充中已經含有酸度，只要正常補充濃縮液，酸度可以自動恢復平衡，pH值變化不大，故不必頻繁調整。 4.2.2 溫度控制： 藍白鈍化在室溫下進行，五彩、黑色鈍化在30-80℃均可。溫度越高，膜層形成速度越快，膜層越厚;溫度越低，膜層形成速度越慢，膜層越薄。 4.2.3 鈍化時間： 鈍化時間為30-90秒。鈍化時間越長，膜層越厚;鈍化時間越短，膜層越薄。鈍化時間太長或太短，膜層都較薄，所以要控制好時間。藍白的鈍化時間太長會使膜層藍白帶黃，不均勻，影響外觀。 4.3 三價鉻鈍化與封閉技術 汽車部件高耐蝕的要求為150-200H不出現白銹，500-600H不出現紅銹。若采用第二代或第三代鈍化劑加上專用封閉劑，完全滿足甚至超過汽車行業的高耐蝕要求，如 EKEM(宏正)公司的1131、1133封閉劑。1131封閉劑膜層透明、均勻。1133封閉劑，膜層透明，遮蓋力強。黑色鈍化層通過封閉后，膜層油亮、光滑，透出誘人的黑色。傳統的封閉劑如金油等對耐蝕性的提高無顯著作用。 5.三價鉻鈍化與鍍鋅工藝的選擇 無氰鍍鋅主要是氯化物鍍鋅與堿性無氰鍍鋅。酸性鍍鋅的優點在于優良的裝飾性，較高的電流效率，也正是由于它的這些優點使得酸鋅的均度能力較差，而且鍍層顯層狀結構，使其耐蝕性不如堿性無氰鍍鋅，新一代堿性無氰鍍鋅的優點是具有良好的深鍍能力及分散能力，鍍層顯柱狀，具有優良的耐蝕性，從功能性角度來看鋅酸鹽鍍鋅的耐蝕性要大于酸性氯化物鍍鋅。而且從鍍層柔軟性業說，新一代的鋅酸鹽鍍鋅的柔軟性好于酸性鍍鋅。 三價鉻鈍化膜的結合力、外觀與鍍鋅工藝有很大關系。無論是六價鉻鈍化還是三價鉻鈍化，堿性無氰鍍鋅鈍化膜的結合力都遠勝于酸性鍍鋅。酸鋅的三價藍白鈍化呈艷麗天藍色，而堿性也可以達到酸鋅色澤，但操作要求比較高，例如：水洗要求更高，鈍化時間不能太長，否則在邊緣部位易泛黃。酸鋅的五彩鈍化色澤較淺，只是淡淡的彩色，而堿性無氰鍍鋅三價鉻五彩鈍化色彩較濃。酸鋅的黑色鈍化色彩較淺，呈灰色至淺黑色且光澤度較差，而堿性無氰鍍鋅鈍三價鉻黑色鈍化，膜層光亮呈深黑色，光澤度好。 因此，做高檔件注重功能性的工件推薦使用堿性無氰鍍鋅，做中低檔注重裝飾性件推薦使用酸性鍍鋅。 6.結束語 第三代三價鉻鈍化把納米級的封孔劑直接加到鈍化液中，大大提高了藍白、五彩、黑色鈍化層的耐蝕性，達到甚至超過傳統六價鉻鈍化工藝。 |
