關鍵詞：鎂合金，陽極氧化膜，耐蝕性，有機添加劑 作者：王桂香，程言，董國君 王桂香，程言，董國君 (哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院超輕材料與表面工程教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱150001) 摘要：在既定的基礎電解液和實驗參數條件下，研究植酸、聚乙二醇和乙二醇等3種有機添加劑對鎂合金陽極氧化膜耐蝕性能的影響。實驗過程中分別采用掃描電鏡、點滴實驗扣極化曲線對氧化膜的表面形貌和耐蝕性能進行測試。結果表明：當械酸的質量濃度為15.Og/L或聚乙二醇的質量濃度為0.8g/L時，氧化膜的耐蝕性能有較大提高；而乙二醇的加入不但沒有改善鎂合金陽極氧化膜的耐蝕性能，反而使其變得更差。 關鍵詞：鎂合金；陽極氧化膜；耐蝕性；有機添加劑 中圖分類號：TG174文獻標識碼：A文章編號：1000-4742(2011)02-0033-04 0前言 鎂合金具有質量輕、導熱性高、比強度高、抗電磁干擾好等優異性能[1]。但鎂合金作為結構材料使用時，耐蝕性差成為制約其發揮性能優勢的一個主要因素[2-3]。因此，對鎂合金進行適當的表面處理以提高其耐蝕性具有重要的意義。陽極氧化工藝是目前普遍應用的表面處理方法。 本文在之前工作的基礎上[4]，研究了電解液中有機添加劑對AZ31鎂合金陽極氧化膜的影響。 1實驗 1.1實驗材料 選用AZ31鎂合金，其組成為：Al2.96%，ZnO.828%,Mn0.433%,SiO.004%,CuO.004%,FeO．002%，Ni<0.001%，Mg余量。試樣尺寸為20mm×20mm×1mm。 鎂合金陽極氧化工藝的前處理工藝流程為：打磨→蒸餾水沖洗→堿洗(50～60℃)→熱蒸餾水洗(50～60℃)→蒸餾水沖洗→酸洗→蒸餾水沖洗→干燥待用。其中打磨過程依次使用200#，400#，600#，800#和1000#砂紙對鎂合金試樣進行逐級打磨。 1.2陽極氧化 陽極氧化裝置采用直流穩壓電源，最大輸出電壓為300V，最大輸出電流為10A。以40mm×40mm×lmm的不銹鋼板作為陰極，AZ31鎂合金試樣作為陽極。將經前處理后的試樣放進由NaOH、30g/L,NaAl0250g/L,Na2B40,·lOH2060g/L，C6H5Na307·2H2010g/L組成的基礎電解液中（陽極氧化之前電解液溫度控制在室溫條件下，成膜后電解液溫度升至40～45℃，電解液pH值控制在12～13），采用恒流模式進行陽極氧化處理，電流密度為10mA/cm2，成膜時間為10min。處理后的試樣經蒸餾水沖洗并熱風吹干。 1.3測試方法 利用JSM-6480型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜的表面形貌。 利用CHI660B型電化學工作站測試所研究試樣的極化曲線。采用三電極體系進行測試，工作電極為試片，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為1cm2的鉑片，電解質溶液為質量分數為3.5%的NaCl溶液，待測試片暴露1cm2的面積，掃描速率為0.01mV/s，測試過程中開路電位為-1.5V，初始電位為-2.7V，結束電位為-0.1V，得到極化曲線。 按HB5061277標準，用硝酸和高錳酸鉀的混合溶液點滴檢驗鎂合金陽極氧化膜的耐蝕性。點滴溶液配方為：硝酸1mL，高錳酸鉀0.05g，水100mL。用玻璃棒蘸一滴溶液滴到氧化膜表面，觀察滴液由紫紅色變為無色的時間來衡量膜層的耐蝕性能，點滴時間越長，膜層耐蝕性越好。 2結果與討論 2.1不同添加劑對氧化膜耐蝕性能的影響 植酸可以在鎂合金表面形成穩定的保護膜，阻礙腐蝕介質滲入金屬表面[5-6]。圖1為在基礎電解液中添加不同質量濃度的植酸后所得陽極氧化膜的極化曲線，表1為圖1中極化曲線的參數。由表1可知：在電流密度和陽極氧化時間相同的條件下，隨著電解液里植酸的質量濃度的增加，所得氧化膜層的自腐蝕電位逐漸提高，自腐蝕電流密度呈現先增大后減小的趨勢。說明隨著植酸的質量濃度的增加，氧化膜的耐蝕性能越來越好，當其質量濃度為15.Og/L時，獲得的氧化膜有最好的耐蝕性能。這也表明植酸的添加對氧化膜耐蝕性能的提高起到了重要的作用。  圖1添加不同質量濃度的植酸所得氧化膜的極化曲線 表2為在添加不同質量濃度的植酸的電解液中所得氧化膜的贏滴實驗結果。從表2中可看出：隨著植酸的質量濃度的增大，變色時間增長，說明膜層的耐蝕性越好，這與極化曲線結果一致。鎂合金陽極氧化膜是一個多孔結構，這種結構對基體的保護較好，但腐蝕介質容易達到基體表面而發生點蝕。植酸能提高其耐蝕性可能是其與鎂合金基體形成了部分轉化膜，增強了鎂合金的耐蝕性能。 表1極化曲線參數  表2點滴實驗結果  圖2為在基礎電解液里添加不同質量濃度的聚乙二醇后所得陽極氧化膜的極化曲線，表3為圖2中極化曲線的參數。由表3可知：隨著電解液里聚乙二醇的質量濃度的增加，所得氧化膜層的自腐蝕電位逐漸提高，自腐蝕電流密度大體呈現逐漸減小的趨勢。說明隨著聚乙二醇的質量濃度的增加，氧化膜的耐蝕性能提高。 表4為在添加不同質量濃度的聚乙二醇的電解液中所得氧化膜的點滴實驗結果。由表4可以看出：隨著添加劑聚乙二醇的質量濃度的增大，變色時間增長，說明膜層的耐蝕性變好，這與極化曲線的分析結果一致。聚乙二醇為非離子型表面活性劑，在電解過程中可吸附在鎂合金表面，加快了陽極氧化過程的發生，獲得較均勻、致密的膜層，從而提高膜層的耐蝕性能。  圖2添加不同質量濃度聚乙二醇所得氧化膜的極化曲線  圖3為在基礎電解液里添加不同體積分數的乙二醇后所得陽極氧化膜的極化曲線，表5為圖3中極化曲線的參數。由表5可知：隨著電解液里乙二醇的體積分數的增加，所得氧化膜層的自腐蝕電位逐漸提高，自腐蝕電流密度大體呈現先減小后增大的趨勢；當乙二醇的體積分數為50mL/L時，氧化膜有最高的自腐蝕電位-1.373V，比在基礎電解液中形成的氧化膜的自腐蝕電位負移了0.031V，自腐蝕電流密度和基礎電解液的相比，也沒有得到明顯改善。這說明乙二醇的添加，不但沒有改善鎂合金陽極氧化膜的耐蝕性能，反而使其變得更差。表6為在添加不同體積分數的乙二醇的電解液中所得氧化膜的點滴實驗結果。由表6可知：隨著乙二醇的體積分數的增大，變色時間并沒有明顯的提高，說明膜層的耐蝕性都差不多；而與在基礎電解液中所得氧化膜的變色時間相比，時間反而更短，說明氧化膜的耐蝕性更差�？赡苁羌尤胍叶冀档土穗娊庖旱碾妼�，大大減慢了陽極氧化反應的速率，形成的氧化膜結構不完整所致。  圖3添加不同體積分數的乙二醇所得氧化膜的極化曲線 表5極化曲線參數  表6點滴實驗結果  2.2不同添加劑所得陽極氧化膜的表面形貌 圖4為添加不同添加劑后所得陽極氧化膜的表面形貌。圖4(a)為植酸的質量濃度為15g/L時獲得的陽極氧化膜的表面形貌，氧化膜覆蓋程度較好，有部分孔洞。圖4(b)為聚乙二醇的質量濃度為0.8g/L時獲得的陽極氧化膜的表面形貌，由于聚乙二醇的吸附作用，氧化膜較致密且孔洞尺寸減小。圖4(c)為乙二醇的體積分數為40mL/L時獲得的陽極氧化膜的表面形貌，氧化膜不均勻，孔洞較多，耐蝕能力較差。  圖4添加不同添加劑后所得陽極氧化膜的表面形貌 3結論 在基礎電解液中分別添加植酸、聚乙二醇和乙二醇后都改變了陽極氧化膜的形貌及耐蝕性能。其中，添加植酸或聚乙二醇增強了膜的耐蝕性能；而添加乙二醇后，反而降低了膜的耐蝕性能。 參考文獻： [1]劉正，張奎，曾小勤．鎂基輕質合金理論基礎及其應用[M]．北京；機械工業出版社,2002:23-24． [2]ChiuLH,ChenCC,YangCF.Improvementofcorrosionpropertiesinanaluminum-sprayedA231magnesiumalloybyapost-hotpressingandanodizingtreatment[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2005,191(2):181-187. [3]HsiaoHY,TsaiWT.CharacterizationofanodicfilmsformedonA291Dmagnesiumalloy[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2005,190(2):299-308. [4]郭艷，董國君，王桂香，等，檸檬酸鈉對A231鎂合金陽極氧化膜耐蝕性的影響[J].輕金屬,2008(3)：47-50． [5]崔秀芳，李慶芬．植酸轉化膜機理與耐蝕性研究[J]．腐蝕科學與防護技術，2007，19(3):203-206. [6]程瑋璐，王桂香，鎂合金表面有機物轉化膜的研究進展[J]．電鍍與環保，2009，29(4):5-9.
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