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關 鍵 詞：品質,焦磷酸鹽,電鍍銅,影響 作 者： 內 容： 摘要：采用赫爾槽試驗、哈林陰極法、貼濾紙法及穩態陰極極化測量，研究了分別由ACTl和普通國產焦磷酸鹽配制的鍍銅液的性能差別，采用絡合能力指數(CAI)對不同品質焦磷酸鉀的絡合能力進行評價。結果表明，采用絡合能力指數高的ACTl焦磷酸鹽配制的鍍銅液，其分散能力、絡合能力和鍍層致密性、孔隙率均優于以絡合能力指數低的普通焦磷酸鹽配制的鍍銅液。雜質正磷酸根離子嚴重影響ACTl焦磷酸鹽鍍銅液的極化性能：隨著其質量濃度增大，槽電壓升高，鍍液的絡合能力降低。三聚磷酸根離子對ACTl焦磷酸鹽鍍銅液的極化性能影響不大。
關鍵詞：電鍍銅；焦磷酸鹽；絡合能力指數；分散能力；陰極極化；金相組織；孔隙率
中圖分類號：TQl53．14 文獻標志碼：A
文章編號：1004—227X(2009)02—0008—04
Effect of pyrophosphate quanty on copper electroplating／／SUN Song-hua*，WANG Jun，CAO Hua—zhen，ZHENG Gu0—qu
Abstract：The performance differences between the Cu plating baths prepared respectively with ACTI and ordinary China—made pyrophosphates were studied by Hull cell test，Haring cell method，filter paper method and steady—state cathodic polarization measurement．The complexing capabilities of potassium pyrophosphates of different qualities were evaluated by determination of complexing capability index fCAI)．The results showed that the CU plating bath prepared with ACTI pyrophosphate has higher throwing power and complexing capability than that prepared with ordinary pyrophosphate，producing Cu deposits with better compactness and less porosity．Orthophosphate ions，as impurities，greatly affect the polarization of ACTI pyrophosphate Cu plating bath．The increase in the mass concentration of orthophosphate results in an increased cell voltage and a decreased complexing capability of the bath．Tripolyphosphate ions have a slight effect on the polarization of ACTI pyrophosphate Cu plating bath．
Keywords：copper electroplatin9；pyrophosphate；complexing capability index；throwing power；cathodic polarization；metallographic structure；porosity
First-author’S address：Home Office of American ChemTech Inc．in Asia，Hangzhou 3 1 1 200，China
1 前言
銅鍍層廣泛用于鋼鐵件多層鍍覆以及鍍錫、鍍金、鍍銀等的“底”層，以提高基體金屬與鍍層的結合力。當銅鍍層無孔時，可大大提高表面鍍層的抗蝕性。目前，工業上最普遍的電鍍銅方法是使用含氰化物鹽類的鍍液[1-3]。氰化鍍液最大的缺點是具有毒性，在使用過程中對環境帶來危害。采用低毒或無毒的鍍銅方法是電鍍行業的發展趨勢。
焦磷酸鹽鍍銅工藝成分簡單，鍍液穩定，電流效率高，均鍍能力和深鍍能力較好，鍍層結晶細致，鍍速快，電鍍過程中沒有刺激性氣體逸出，是一種低毒、性能優異的鍍銅方法[4-6]。焦磷酸鹽鍍液的主要成分是供給銅離子的焦磷酸銅和作為絡合劑的焦磷酸鉀，此兩者能相互作用而生成絡鹽焦磷酸銅鉀。焦磷酸鉀除了與銅生成絡鹽外，還有一部分游離于鍍液中，它不僅可使絡鹽穩定，而且可提高鍍液的均鍍能力和深鍍能力。本文根據焦磷酸鹽鍍銅方法，比較了不同品質的焦磷酸銅和焦磷酸鉀對鍍液及鍍層性能的影響，并分析了雜質正磷酸根離子和三聚磷酸根離子對電鍍液的影響。
2 實驗 2．1材料 ACTl焦磷酸鉀K4P207和ACTl焦磷酸銅Cu2P207·4H20均由美國化學技術公司提供，并分別采用ACTl 2156-2002及ACTl 2157-2002標準檢測(以離子交換柱色譜法分離樣品中的焦磷酸鹽、正磷酸鹽、三聚磷酸鹽、三偏磷酸鹽和多聚磷酸鹽后，采用磷鉬酸喹啉重量法測定)；普通焦磷酸鉀K4P207和焦磷酸銅Cu2P207·3H20為市場采購，分別采用化工行業標準HG／T 3591—1999《電鍍用焦磷酸鉀》(硫酸鋅沉淀法測定焦磷酸鉀)和HG／T 3593—1999《電鍍用焦磷酸銅》(碘量法測定銅)進行檢測。其主成分及雜質含量見表1。
表1 ACTl和普通國產焦磷酸鹽的主成分及雜質含量Table l Contents of major constituent and impurities of ACTI and ardinal'v China．made nvronhosnhates
2．2電鍍銅工藝
鍍銅工藝流程為：工件一除油一水洗一酸洗一水洗一活化預鍍一焦磷酸鹽鍍銅一水洗一吹干。
活化預鍍液：0．3 g／L焦磷酸銅(ACTl或普通)，100 g／L焦磷酸鉀(ACTl或普通)，60 g／L碳酸鈉，40 g／L磷酸氫二鈉，pH l0．5～1 1．5，電流密度1．5 A／dm2，溫度40℃，時間60 S。
焦磷酸鹽鍍液：60 g／L焦磷酸銅(ACTl或普通)，300 g／L焦磷酸鉀(ACTl或普通)，25 g／L檸檬酸銨，3 mL／L氨水，pH 8．2～8．8，電流密度1．0 A／dm2，溫度40℃，時間30 min。
2．3測試方法
2．3．1 赫爾槽試驗[7]1019 采用250 mL赫爾槽，陰極銅板尺寸為100 mm×70 mm，電流1 A，試驗時間10 min。
2．3．2 鍍液分散能力的測定[7]1012
根據哈林陰極法，在試驗槽中放2個尺寸相同的金屬平板作為陰極，近、遠陰極距陽極的比例采用1／2。陰極采用碳鋼標準試片，試片背面及側面絕緣，經前處理后烘干稱重。試驗30 min后清洗陰極，并烘干稱重，計算增重。按下式計算分散能力： T=(K一△m近／△m遠)／(K一1)×100％ 其中T-分散能力(％)，K-遠陰極離陽極的距離與近陰極離陽極的距離之比，△m近一電鍍后近陰極的增重(g)，Am遠一電鍍后遠陰極的增重(g)。
2．3．3 孔隙率的測定[7]967
采用貼濾紙法，在碳鋼試片(面積l2．5 cm2)上采用2．2所述工藝鍍銅，將浸潤了10 g／L鐵氰化鉀+20 g／L氯化鈉混合溶液的濾紙緊貼在被測試樣表面，濾紙與試樣間不得有氣泡殘留，20 min后揭下濾紙，試樣以蒸餾水小心沖洗，晾干，計算試樣上呈現的藍色斑點數量。
2．3．4 極化曲線的測定
采用CHl650電化學工作站，在傳統的三電極電解槽內，以普通碳鋼(面積l．13 cm2)作為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，測定穩態陰極極化曲線，掃描速率0．5 mV／s。
2．3．5 金相組織的觀察
鍍件經過鑲嵌和打磨后，在金相顯微鏡下觀察。
2．3．6 絡合能力指數的測定
稱量1．000 g焦磷酸鉀，用蒸餾水溶解后定容至100 mL，配制成0．01 g／mL的焦磷酸鉀溶液100 mL，往該l00 mL焦磷酸鉀溶液中滴入0．01 g／mL硝酸銀溶液，攪拌至產生的白色沉淀不能被完全絡合為止，記錄滴加O．01 g／mL硝酸銀溶液的量(mL)即為焦磷酸鉀的絡合能力指數(CAI)。CAl越高，則焦磷酸鉀的絡合能力越強。
不同品質的焦磷酸鹽對電鍍銅的影響：結果與討論（一） 不同品質的焦磷酸鹽對電鍍銅的影響：結果與討論（二） 不同品質的焦磷酸鹽對電鍍銅的影響：結果與討論（三） 不同品質的焦磷酸鹽對電鍍銅的影響：結果與討論（四） 不同品質的焦磷酸鹽對電鍍銅的影響：結果與討論（五） 不同品質的焦磷酸鹽對電鍍銅的影響：結果與討論（六） 不同品質的焦磷酸鹽對電鍍銅的影響：結果與討論（七） 不同品質的焦磷酸鹽對電鍍銅的影響：結論
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