| 摘 要：鋼鐵生產者現在面臨著終端用戶在關于顯著增強鋼板的腐蝕保護和增加鋼板的復雜的表面功能性質方面日益增加的需求。自從這種趨勢變得越來越明顯的時候， 僅僅使用可應用的傳統連續鋼帶鍍膜工藝(比如熱浸鍍或者電鍍鋅)就不能滿足這些需求了，這時就考慮可選擇的鍍膜工藝，比如PVD等。 基于常規鍍鋅鋼帶的PVD鍍膜的新型的高度抗腐蝕鋅合金鍍膜已經開發出試驗規模的樣機。在本文中，報道已成功把這種技術升級到具有速率為60m/min的帶寬為300nm的連續試驗型生產線的情況。這條試驗型生產線的PVD技術包括了不同的等離子體清洗工藝，利用輻射加熱的熱蒸發和電子束蒸發。將給出利用在已經常規鍍鋅的鋼帶上蒸發各種金屬的附加膜層的鍍膜進展的最先結果。 介 紹：表面鍍膜鋼板屬于主要材料，其具有廣泛的應用，尤其在汽車、建筑和家用器具等工業。目前，鋼鐵制造商面臨用戶對鋼板復雜輪廓的日益增加的需求。除了有 效的改善腐蝕保護的工藝外，諸如成型、連接和上漆等工藝也是必要的。然而，裝飾用的最終面貌如顏色和結構以及表面性能(如抗刮傷或者抗指紋性能)變得日益 重要。 然 而，尤其在關于鋼帶表面熱處理的常規基本功能，也就是腐蝕保護方面明確地存在著更進一步的挑戰：未來鍍膜系統的特殊的腐蝕保護必須得到充分的發送，以便與 傳統系統相比盡可能顯著減少整體的鍍膜厚度。這需要著力于開發未來的鍍膜鋼板材料，這種需要源自各種應用領域的不同趨勢，比如使用日益減薄的鋼板的小截面 鋼結構和防止不必要的資源消耗的需求。 現 代對鋼板的腐蝕保護的概念表征為一種鋅或者鋅合金和一種或多種不同有機物的鍍膜的綜合。在鋼表面損傷時，鋅會陰極保護暴露的鋼鐵表面并且溶解自身。鋅合金 的自由電勢越低，鋅合金的陰極保護作用的效率就越高。因此，關于優化這些電化學性質的新型鋅合金膜的開發是很有潛力的。 然而，人們越來越明顯地認識到，完全使用可利用的如熱浸鍍或者電鍍等傳統的連續鋼帶鍍膜工藝來設計新型的鋅合金鍍膜膜機的可能性是很有限的。從而，不得不考慮使用如氣相沉積尤其是PVD等鍍膜工藝。不管怎樣，這樣的工藝升級到一條走帶速度達到200m/min并且帶寬為1m的連續高速帶材鍍膜加工線上并且以合理的成本運行是可行的也是必要的。 本文基本包括兩個部分。在第一部分中，將描述一種利用PVD研制的高度抗腐蝕的鋅合金膜的新型的聯合方法。在第二部分中，將報道把這種方法成功升級到一條具有鍍膜速率達到60m/min和帶寬為300的連續試驗型生產線的情況。這種基礎工作會認為是升級到工業前的一個中間步驟。 1、發展中的新型鍍鋅合金鍍膜的聯合方法 PVD為新型鋼帶鍍膜系統的有意義的發展方法提供了可能。特別是利用電子束蒸發和熱噴射蒸發可以獲得定制的幾μm/s的很高的沉積速率。因此，這些工藝對于連續鋼帶鍍膜在理論上是可行的。與傳統鍍膜工藝相比，這種PVD工藝具有關于所應用的鍍膜材料的高度靈活性和高度的環境兼容性的優點。 在完全的PVD方法里面，金屬化鋼板鍍膜是全部利用PVD進行的。因此，膜厚在幾μm級別的鍍膜不得不用氣相沉積。在聯合方法中，鋼基底已經以利用傳統的電鍍或者熱浸鍍的鋅膜或鋅合金膜作了準備。利用PVD，薄的附加膜層在膜厚為典型的約為100nm的級別時是適用的。這樣，膜層的性質就可以修改，同時也可以提供附加的功能性質。這種方法提供了把傳統鍍膜工藝的高效率和上面提及的PVD的在鍍膜設計方面的靈活性聯合起來的優點。 在圖1中用示意圖說明了聯合工藝的特定步驟。首先，鍍鋅鋼板要遭受到一次徹底的濺射刻蝕，以去除與鋅膜一起來的氧化層。在第二步，附加的薄金屬膜擇優利用熱噴射或者電子束蒸發的PVD方法進行沉積。得到的兩個膜系最終遭受特定的短期的加熱退火，退火溫度通常在250～400℃的 范圍內。這次處理使得在兩個膜層間發生充分的相互擴散作用，這樣就形成了一個合金膜層。必須注意的是，熱處理要小心調整以避免在膜層和在下面的鋼基底之間 發生多余的合金化作用。另一個重要的問題是關于退火的氣氛，尤其是氧氣的分壓，因為在相互擴散作用完成前應該避免薄的附加膜層的大規模表面氧化。 顯然，鋅合金膜微觀結構的形成取決于如相互內部擴散的動力學和成核現象以及金屬間相的形成。因此，將得到不同的膜層結構，這取決于附加膜層的化學成分和短時間退火的溫度/時間特性。如果如附加的鋅合金或鎂合金膜是適用的，那么合金膜就以包含一層金屬間鐵鋅相或者鎂鋅相的緊湊頂層和基本由純鋅組成的底層組成的膜層結構為特征。在如鎂合金膜的情況下，在一定的溫度極限以外，相互間擴散可能很快以致鎂擴散到整個原始鋅膜層內并且可能富集在膜層和鋼的分界面區域。 從 鍍膜的微觀結構的特殊性質可能會產生有意思的膜層特性。聯合的鐵鋅和鎂鋅膜層的值得注意的雙膜層結構使人想到鍍鋅層退火處理的有益性質，比如良好的著漆粘 附性和著漆后的腐蝕保護可以與純鋅膜層的展延性和良好的成型性能結合起來，這樣就可能避免純合金膜時的固有脆性。利用試驗規模生產樣機進行的相關應用的試 驗的首次結果實際上是證實了上面的建議，而且也表明了存在著用于優化鍍膜的一種明顯趨勢。 鋅鎂合金膜不僅能在著漆或未著漆狀態下提供良好的腐蝕保護，而且也展現了幾乎和純鋅膜一致的展延性。因此，常規鋅合金膜層的典型的有害的脆性，特別是鍍鋅層退火處理后導致在成形和沖壓工藝中磨損增加的現象都可以避免。 由于傳統純鋅膜的腐蝕保護可以利用顯著更薄的鋅合金膜來獲得，這樣的應用會使聯合鋅合金膜的吸引人的經濟性得以呈現。這對這樣的鍍膜鋼板的工藝行為是有利的，尤其在成型工藝中在、減少膜層磨損和延長點焊電極的壽命方面。 2、連續鋼帶鍍膜的試驗型生產線 為了實現如前面章節所描述的聯合工藝的新型鍍膜概念，一條具有模塊式結構包含很多新鍍膜技術的用于鋼帶連續處理的試驗型加工生產線被幾個合作者(工業的和科研的團體)的 聯營企業安裝在DOC。這條試驗型生產線的目的是用于為鋼帶特別研發新型鍍膜系統和工藝。所有的工藝模塊是按走帶速率達到60M/MIN和帶寬達300MM設計的。這樣就可以 獲得有價值的經驗，以便把這些工藝升級到工業規模。在具有全長接近80M的試驗型生產線上實現和結合的不同的新鍍膜技術顯示在圖5中。PVD工藝技術是被凡阿那研究所和夫瑯和費金屬與電子技術協會通過緊密合作來研發和實現的。 在真空區段，實現了兩種不 同的PVD工藝： 1、來自完全密封的輻射加熱石黑坩堝的用于低熔點材料如鋅或鎂等的調整蒸發的JET-PVD鍍膜。 2、用兩個100KW電子槍從水冷銅坩堝中調整蒸發高熔點材料如鐵、鎳和鈦以及金屬化合物、無機化合物(如二氧化硅)等的EB-PVD鍍 膜。 運行的首次結果從已經得到廣泛試驗的JET-PVD和等離子清洗工藝獲得。在本文的余下部分將相當詳細在 描述這些結果，包括實際工藝試驗程序的首次結果。 等離子清洗方法和結果 一個適當設計的濕法化學表面清洗方案通常對接下來的濕法化學鍍膜或者如電鍍鋅或磷化的處理步驟是足夠的。然而，關于如前面章節中描述的PVD工藝必須直接用于鋅表面的聯合方法，必然會遇到新的需求。例如，熱浸鍍鋅的鋼板表面通常是以一層薄的氧化鋁層為特征的。這樣的氧化層是由于在鋅的電解液中包含0.2%左右的一定量鋁而產生的，由于它們的擴散柵極效應，因此對預期的鋅合金膜設計有一些負面影響。因此，不僅是表面的殘余雜質，而且氧化層也必須盡量去除。由于氧化層的厚度在10nm左右，因而公認的利用二極管輝光放電或者離子刻蝕工藝的具有典型的低電流密度的等離子體清洗是不夠的。為了增強等離子體清洗效果，使用磁控放電原理的濺射刻蝕源和電弧增強輝光放電源已經研制成功并在這條試驗型生產線上實現了。 反轉磁控濺射刻蝕 在一般的磁控放電設備中，接地鋼帶作為陰極(圖6a)。在帶材將要鍍膜的一面布置一個空心陽極，在基底背面布置一個磁場系統。這種設備在帶材表面產生強度約為25mT的磁場。磁控放電直接在金屬化基底表面點火。利用氬離子沖擊獲得的刻蝕率可以和從磁控源獲得的濺射率相比。為了確保穩定的運行，和用于磁控技術中相似的中頻電源用于濺射刻蝕工作站。電流密度可以達到約10mA/cm^2。在鋼帶處理的特殊情況下，需要考慮磁場為對帶材運行的影響和鋼帶附近的磁場的屏蔽。穩定的鋼帶通過量利用輥子對帶的引導來獲得。通過利用由稀土磁體組成的磁場系統，可以在厚度為0.9的鋼帶表面保持穩定的磁控放電�？梢杂^察到對鋼帶的刻蝕率達到15～20nm/s。 電弧增強輝光放電刻蝕 這個模塊的設計原理和濺射刻蝕模塊的設計原理相似(圖8b)。 取代在基底背面的磁控系統的是與空心陽極底部結合的電弧蒸發器，電板蒸發器利用擋板與基底隔開。在基底附近的附加電極收集來自擋板后面的電弧等離子體的電 子。這些電子在基底附近產生一個強且寬的氬等離子體。等離子體的密度可以輕易地利用蒸發器的電流和附加電極來控制。在操作中，與在反轉磁控濺射情況下相同 的直流或中頻電源可以用于提供空心陽極的偏壓。在初步的試驗中，已經發現對于鋼帶的刻蝕率在12nm/s的級別內，并且僅使用了濺射刻蝕模塊所需偏壓電源的一半。 得用反轉磁控濺射刻蝕模塊進行的實驗工作的首次結果如圖7所示。薄的鐵膜層利用 EB-PVD沉積在熱浸鍍鋅鋼板上。接下來，應用一次加熱后處理促使鐵鋅之間的如前面章節所述的相互擴散和合金形成。如果沒有PVD鍍膜前的等離子體清洗的話，鐵鋅間的相互擴散就會受到帶表面的薄而致密的氧化層的強烈影響，盡管仍然進行熱退火處理，但已經形成了分隔的膜層。在鍍膜工藝前用中頻電源進行等離子體清洗且除此之外一切 條件和上面相同的條件下，將會發現有非常不同的情形。氧化層幾乎完全去除，同時通過鐵擴散到熱浸鋅膜層從而形成一層合金膜。 用于改善腐蝕性質的鎂涂層的噴射蒸發技術 噴射蒸發技術是 一種PVD工藝，尤其適應于蒸發低熔點金屬如鋅或鎂等，同時具有很高的沉積率(達到約10UM/S)。在試驗型生產線上實現了設備原理如圖8所示。 坩堝由高純石墨組成，除了利用一個在頂蓋上的小噴嘴與分隔的基底室相連外，其余是全部密封的。除了坩堝外，石墨室也能夠被加熱，并提供約95%的蒸汽利用率。碳纖維化合物 的大面積加熱器覆蓋著坩堝和基底室，并且可以分別單獨控制以確保溫度曲線合乎理想。坩堝容量是按用于4噸卷材計算的�？紤]到該試驗型生產線的基本研究使用，因此沒有安裝連續蒸發材料進給裝置。加熱系統是完全由溫度控制和 穩定的。從而在加熱以后的整個工藝時間內得到恒定的鍍膜條件。由于經過優化的噴嘴幾何結構設計，使得整個的帶截面上的膜厚均勻小于等于(正負)10%。鎂的動態沉積率與坩堝溫度的函數關系已經在幾次實驗運行中測量得到。(圖9) 第一次連續 實驗在這條試生產線上 使用鍍鋅鋼帶進行的，過程包括濕法學清潔和反轉磁控濺射刻蝕，接著是 利用噴射蒸發技術在鍍鋅鋼板上沉積薄的鎂涂層，然后進行熱處理。生產線的速率在6-30M/MIN的范圍內。所得到的鍍膜鋼帶具有非常類似的外觀質量。在圖10中顯示了未著漆樣品的加速腐蝕試驗的結果。和鍍鋅的相關材料相比的顯著改善于的腐蝕抗性與先前在小一型實驗設備的結果相符合。因此，把參數從實驗室程序轉移到工業規模鍍膜設備已經成功得到論證了。 總結 鍍膜鋼板產品已經在腐蝕保護和工藝行為方面得到了改善。然而，對附加膜層的功能性的需求的日益增加。這些需求已經不能使用完全的傳統表面處理方法來滿足�？雌饋韮H通過應用新型的鍍膜材料就能獲得顯著的進步，但是這些材料很多只能應用于PVD/CVD技術。一種有希望的方法是這樣的PVD方法與傳統工藝的聯合。在聯合研究工程的范圍內，一臺多功能試驗型帶鍍膜線已經研制并實現了，該生產線在真空鍍膜工藝方面具有擴充的功能如用輻射加熱和電子束的熱蒸發，同時結合了等離子體清洗。 兩種不同的 但都有效的等離子體清洗技術能夠用于改善膜層的吸附性并去除殘余氧化層。等離子清洗效果可以在改善薄的附加膜和熱浸膜之間相互擴散方面得到證明。 聯合鎂鋅合金鍍膜已經在該試驗線上成功實現。第一次性能試驗的結果可以與先前在實驗室規模的設備上使用樣品獲得的結果相比。這樣，要把在鋼板上進行PVD鍍膜的實驗室試驗程序的參數傳遞到工業規模鍍膜設備中已經成功得到了證明了。 |
