| 多鉻酸根離子由于在六價鉻電鍍中的作用而引起人們的特別關注。事實證明，不加入催化劑(通常為硫酸)，從六價鉻溶液中電沉積鉻是不可能的。因為工業用的溶液濃度通常為1～3mol/L，在此濃度下的溶液pH值較低呈暗紅色，且溶液中至少存在三鉻酸離子，可能還有四鉻酸離子。需要注意的是，在沒有電流通過時，鍍鉻溶液pH值會因為鉻酸和硫酸濃度而大范圍波動。如果Cr03含量從l0g/L增至300g/L(0.1～3mol/L)，相應pH值變化為l.4～0.08。Martens和Carpeni[37]利用放射性鉻測量了在25℃水溶液中的異多鉻酸的自擴散系數與濃度的函數關系，他們發現在電鍍范圍(Cr031.05～3.5mol.L-1)，主要物質是重鉻酸鹽和三鉻酸鹽。 Hoare提出[38]，在鉻沉積中，三鉻酸鹽起主導作用。依據他設計的模型，在沒有HSO4-(或硫酸鹽，在較低pH值下分解為HSO4-)存在時，三鉻酸離子將通過一系列連續步驟(電子傳遞、脫氧以及與H3O+反應)分解為氫氧化鉻和重鉻酸鹽。這些物質反過來通過與其他鉻酸鹽縮合重新生成三鉻酸鹽，反應過程包括形成三價鉻的中間步驟，接著形成鉻(二價)的二鉻酸鹽，最后在陰極放電，以很低的電流效率析出黑色鉻。在硫酸鹽存在下，還原機理的下一步是在Cr2+的氫氧化物與HSO4-之間通過H鍵形成絡合物。
 (7-3)
 (7-4)
其中省略號代表氫鍵，+艿代表絡合物的鉻端頭(左端)上產生的偶極子，這樣帶正電的絡合物可能吸附在陰極，2個電子將轉移到端頭向前的結構，形成金屬鉻，并生成HSO4-。
 (7-5)
根據這個模型，鉻一二鉻酸鹽絡合物可以阻止Cr3+上形成穩定的Cr3+含水絡合物。作為該模型的另一個改進是HSO4-具有雙重作用——它可以阻止三鉻酸中鉻原子的還原(導致Cr3+含水絡合物的形成)。 這會導致一端[式(7—6)的右邊]受保護，阻止了無用的二色鉻酸鹽絡合物的形成。這也解釋了電鍍鉻溶液中HSO4-含量范圍(CrO3與HS04之比為100比1)狹窄，含量太少的HSO4-不能對三鉻酸離子右端Cr形成足夠保護(催化不夠)，過多的HSO4-會阻撓左端Cr的反應，而該反應是式(7—3)～式(7—5)的反應以及Cr的沉積所必需(過度催化)的。 根據Hoare[39,40]的氟催化Cr03基電鍍體系，在F-扮演抑制劑和催化劑角色中，提出了幾乎同樣的機理。雖然機理不完善，但迄今為止它是最值得讓人接受的。他的理論不完整性在于在處理鉻沉積中沒有涉及到結構和與陰極相鄰的液膜(L_膜)的影響，該膜形成于陰極過程的初始階段，并在穩態條件下不斷形成和重整。 起始于俄羅斯的關于在L-膜上形成，并在該膜內反應的研究得到了延伸，他們很早就認識到L_膜在電沉積中的機理，特別是對電流效率所起的決定性作用。另外，近來報道的一個眾所周知事實是，鹵離子(如，C1-、F-)能夠明顯地提高電鍍鉻的陰極電流效率[41]。 因為鹵離子的水合不完全，所以它們可以滲進氫層，并吸附在金屬表面。XPS[41]結果顯示，在鉻酸槽液中F-和C1-是穩定，可能參與了這些膜層的形成，鹵離子的可能活化步驟是被吸附的鹵離子首先滲入鉻表面的氫層，然后形成一個橋式過渡態表面絡合物。、陰極上的電子通過鹵化物轉移到Cr3+，Cr3+被還原為金屬鉻。由于過渡態絡合物的形成，Cr3+轉化為Cr0的活化能降低，鉻沉積的超電勢也顯著地降低，這樣有利于鉻的電沉積。反應遵循一級反應速率等式[42]，在旋轉圓柱體中，發現特有的反應速率常數會隨著旋轉速率的提高而增加，進一步提高旋轉速率會使該常數達到極限值。反應機理研究表明，在相對較低的旋轉速率下，鉻的還原反應不完全由擴散控制。在較高速率下，反應變為動力學控制。攪拌(圓柱體旋轉)通過減少陰極表面氣泡覆蓋而提高鉻的還原速率，從而增加了有效陰極面積[43～44]。從某種意義上來講，非穩定電流似乎對電鍍鉻更有利，因為電流的中斷或反向能促進氫氣的釋放[45]。另外，脈沖電流的使用會中斷成核過程而導致晶核的生長，每次脈沖產生新的再生核，從而細化了微粒結構核尺寸。早期研究顯示，晶粒的固結阻礙了內應力的積聚，抑制了裂紋的生長。 近期有文章報道[35]，利用X射線衍射識別CrO3—H20工業體系中的主導成分，結構分析表明，重鉻酸離子有最大可能性，但濃度較大時也可能存在線狀三鉻酸。該研究也推斷出，因為位阻現象，在等式(7-6)中所示的絡合物結構幾乎不存在;一個HSO4-與多鉻酸鹽反應可能更現實。 近來有文章[47]研究了在Cr03/H2SO4電鍍溶液中不同的X—Cr03/H2S04時各種鉻絡合物的存在。他們總結出雖然有5種不同的鉻絡合物存在，但金屬的還原只是從絡合物[HS04]了·[Cr207]}中進行，其中n=l，m=1，25 另外一篇關于鉻沉積機理的文章利用了動電位和阻抗測量方法進一步確認沉積機理[48]，該方法是基于形成的陰極膜(包括固、液相)由Cr3+氧化物-氫氧化物組成。研究人員覺得需要一種在過渡態和穩態條件下研究沉積機理的方法。來自環境學家的壓力導致了用毒性較小的Cr3+鍍液取代Cr6+鍍液的研究。與此同時，三價鉻和六價鉻電沉積機理相互交錯，兩種情況的鉻配位化學很復雜。雖然在20世紀50～70年代出現了大量關于鉻沉積機理的研究，但隨后類似的論文很少。原因包括問題的復雜性，由過深的顏色、過高的鉻酸鹽濃度、不同氧化態帶來的困難，以及缺少深入研究的關于鉻配位化學的信息。 更加復雜的是在電鍍過程起始階段發生的一系列反應，形成一層相當薄的致密膜，質量為5mg·m-2，它不受陰離子制約。一些俄羅斯工作者們把它稱為“Cr6+→Cr3+的部分還原產物”，該膜形成于鍍鉻極化曲線的第一個分支，電勢約為700mV。該膜(C-膜，緊密膜的縮寫)一旦形成后，在C-膜表面形成另一個陰極膜，并緊鄰本體溶液L一膜(液膜縮寫)。 Yoshida等[49]借助放射性原子示蹤法研究了陰極膜的性質和組成，他采取S35放射性示蹤的硫酸和用射線處理過的高純Cr03而得到的Cr51示蹤劑，特別之處是，組裝一個含快速清洗臺的相當簡單的電解槽。實質上，短時間對陰極鋼件進行電鍍后即可形成C一膜和(或)L一膜，并且可以對它們進行研究。因為L一膜是液體，既能在熱鍍液中溶解，又能在熱堿中溶解，所以通過溶解和簡單的沖刷就可以研究它的形成和對金屬鉻沉積的影響。通過最初形成含放射性示蹤的Cr或H2SO4的C一膜和L-膜，然后在純溶液(不含放射性元素)中進行電鍍，反之亦然，他們得出以下重要結論。 (1)陰極膜由厚度和組分具有不同形式、性質的雙層組成。外層為L一膜，里層為C一膜，區別在于L一膜含硫酸根，在電解液中易被溶解，且厚度是C一膜的10倍左右。 (2)C一膜的質量大概是5mg·m-2，它含有極少量的硫酸根離子，且不易在電解液中溶解。 (3)陰極膜本身不會被還原為金屬鉻，金屬鉻由本體溶液中通過陰極膜(C-膜和L一膜)的單獨的鉻絡合物沉積而得到。 (4)在電解液中，L一膜劇烈地反復溶解和形成，而C_膜一旦形成則保持穩定。 (5)陰極膜可能是鉻的羥基水合絡合物或主要是該化合物的氧橋合形式。假定陰極膜由這些鉻絡合物形成，作者認為，L一膜是低分子量化合物，而C一膜是高聚合度的大絡合物。 Kimura和Hayashi[50]也利用含放射性S35示蹤的硫酸鹽解決陰極膜上確定硫酸鹽含量的困難。因為含量相對很少，故使用標準分析法，研究Cr03含量為0.4mol/L、1.5mol/L、2.5mol/L的電解槽在恒電位極化下，在Fe、Cu和Pt陰極膜上的硫酸鹽含量。他們發現硫酸鹽的含量與電勢(0.6～1.0V)直接相關，電勢控制陰極表面狀態(C-膜)并伴隨電化學反應。電勢在-0.2～-0.8V之間變化時，電流升高(c-膜)，Pt、Au和Fe上硫酸鹽含量可忽略不計。電勢大于-0.8V時，電流開始降低，L_膜開始形成，硫酸鹽含量迅速增加。電勢在-1.0～-l.1V(鉻沉積區域)，陰極膜中硫酸鹽含量會由于硫酸根從絡合物中釋放出來而降低。當電勢高于-1.1V時，硫酸鹽含量會由于在金屬鉻沉積中的裂縫和缺陷中的夾雜物而略有增加。他們還發現在0.4mol/L Cr03電解槽中，硫酸鹽含量從0.002mol/L(200比1)增加到0.008mol/L(50比1)，L-膜中的硫酸鹽含量也會增加。升高溫度有相同的效果，增加Cr03含量(比率不變)則效果相反。在任何給定Cr03含量下，可預計在Cr03與H2S04之比為100比1時，L_膜中硫酸鹽含量最大。作者也探討了除H2S04外其他陰離子的影響，特別是在1.5mol/L Cr03+0.01mol/LH2S04溶液中加入HC1或KBr(0.01mol/L)顯著地增加L_膜中硫酸鹽含量，而添加0.01mol/L Na2SiF6的效果相反，說明Na2SiF6對陰極膜溶解的巨大效果。HC1、KBr和Na2SiF6在陰極膜上的影響隨著他們各自的濃度成比例增加。 Nagayama和Iznmitani[51]研究了與電沉積機理相關的鉻絡合物配位化學。Levitan[52]觀測到在硫酸鹽催化電解槽恒電流(I=75mA·cm-2)沉積鉻過程中，鉻酸二聚物與不明結構聚合物和單核[Cr(H20)6]一起形成穩定水合物。采用恒電流方法，即電流保持恒定，電壓變化，而電勢固定在-0.75V(SCE)，此時僅僅發生反應Cr6+→Cr3+和2H+→H2(因為Cr6+→Cr3+反應發生的電勢太正)。他們在電解中(0～60min)的不同時間段取樣，運用陰離子和陽離子色譜交換法分離出單核、二核和多核Cr3+絡合物。他們發現單核絡合物形成速度隨時間呈線性增加，而其他兩種絡合物的增加速度更加平緩一點，每種絡合物以其固有速率形成。 他們重復了在-1.10V(Cr0沉積區)時的試驗，并得到相似的結果。作者得出，由緊密膜組成的陰極膜(緊密膜由各種Cr3+絡合物構成)是沉積反應Cr6+→Cr3+→Cr2+→Cr0發生的必備條件。催化劑(如硫酸)促進了二核和多核可溶性Cr3+絡合物的形成和溶解，因而維持陰極膜穩定的厚度，在該膜中電沉積是通過中間體Cr3+(內軌型)絡合物還原進行而不是極其穩定的[Cr(H20)6]3+(外軌型)絡合物。 Okada[53]認為，SO42-將滲進羥橋合物形成絡合物，金屬鉻從這種絡合物中沉積。根據Okada所說，隨著pH值增加，L-膜溶解性降低，致使0H交叉耦合能力提高。 Yashida，Tsakahara和Koyama運用ESCA對前期工作進一步完善，前期工作中他們提出陰極膜中存在兩層，即L_膜和C膜。他們獲得了這些膜層的深度剖面，論證了C-膜是高聚絡合物，有可能存在極少量陰離子。L-膜大多數以Cr3+形式存在，但不能確定其準確的價態。他們認為，二價和四價鉻離子也可能存在。 同時，他們提出Cr3+絡合物是L-膜的主要成分，金屬鉻不從該膜沉積。這歸因于陰極膜的形成以及羥橋合絡合物、羥基水合物和高分子量聚合物的形成。這些羥橋合絡合物將在還原成金屬鉻前。從本體溶液中滲進陰極膜[55]。 |
