摘要：三價鉻體系電沉積鉻及鉻合金具有低能耗、低毒、低污染等特點，因而成為目前電鍍界競相開發與研究的熱點。但三價鉻體系電沉積鉻及鉻合金存在鍍層難增厚和合金中鉻含量偏低等難題，而使得功能性鉻或鉻合金鍍層采用三價鉻體系電沉積比較困難。因此，本文研究了三價鉻體系脈沖電沉積納米晶鉻及鉻合金鍍層的工藝及相關基礎理論，并對Fe-Ni-Cr合金不銹鋼鍍層的著色進行了研究，以解決三價鉻電沉積鍍層難增厚等難題。 遴選出適合Cr~(3+)電沉積的三種羧酸鹽配合劑，并與尿素組合成混合羧酸鹽-尿素復配配合劑，作為Cr~(3+)鍍液體系中的配合劑。通過鍍液配方的正交優化實驗，確定了混合羧酸鹽-尿素體系脈沖電沉積制備納米晶鉻鍍層的工藝條件。系統研究了工藝條件對鉻鍍層厚度和電沉積速度的影響，得到了最佳鍍液組成及工藝條件，在最佳工藝條件下，制備了厚度為11.2μm、晶粒尺寸小于100nm的納米晶鉻鍍層。此鍍液體系電流效率高達25.32%，未加任何光亮劑就可得到光亮鉻鍍層。 在脈沖電沉積單金屬鉻鍍層的工藝基礎上，對混合羧酸鹽-尿素體系脈沖電沉積Ni-Cr及Fe-Cr合金工藝進行系統研究，考察了鍍液組成及工藝條件對合金鍍層中鉻含量、鍍層厚度、表面形貌和晶粒尺寸的影響，分別獲得了脈沖電沉積納米晶Ni-Cr及Fe-Cr合金的最佳配方及工藝條件。在最佳條件下，分別獲得了厚度為20.05μm、鉻含量為27.98%、硬度高達80.2HR30T的納米晶Ni-Cr合金鍍層和厚度為16.32μm、鉻含量為39.73%、硬度高達78.8HR30T的納米晶Fe-Cr合金鍍層。 在脈沖電沉積單金屬鉻、鎳-鉻和鐵-鉻合金的工藝基礎上，對混合羧酸鹽-尿素體系脈沖電沉積Fe-Ni-Cr工藝進行了系統研究，討論了鍍液組成及工藝條件對合金成分、鍍層厚度、電流效率、表面形貌和晶粒尺寸的影響，得到了最佳鍍液組成及工藝條件。在最佳條件下可獲得厚度為23.38μm、鉻含量高達26.26%、硬度高達82.0HR30T的納米晶Fe-Ni-Cr合金，其鉻含量達到通用不銹鋼所需標準。 掃描電鏡(SEM)對鉻及鉻合金鍍層的表面形貌和微觀結構研究表明，鍍層結晶細致、光亮、無針孔和微裂紋;X-衍射分析表明Cr、Ni-Cr、Fe-Cr和Fe-Ni-Cr均為晶態鍍層。利用Scherrer公式計算Fe-Ni-Cr鍍層晶粒尺寸小于50nm，與SEM結果一致。研究了Cr、Ni-Cr、Fe-Cr和Fe-Ni-Cr鍍層分別在1 mol·L~(-1)H_2SO_4、3.5%NaCl和10%NaOH溶液中的腐蝕電化學行為，結果表明上述鍍層均有優良的耐蝕性。 采用現代電化學研究方法，研究了混合羧酸鹽-尿素體系電沉積鉻及鉻合金的電化學行為，結果表明適量濃度的單一配合劑和復配劑均能增大析氫電位，提高電流效率;適量濃度的單一配合劑和復配劑均能使Cr~(3+)兩步放電電位均負移，從而獲得致密光亮的鉻及鉻合金鍍層;單一的配合劑能增大鎳的析出電位，而對Fe~(2+)放電的影響較復雜;復配配合劑使Cr~(3+)、Ni~(2+)、Fe~(2+)三種金屬離子的析出電位接近，有利于Fe-Cr、Ni-Cr和Fe-Ni-Cr鉻合金共沉積;復配配合劑均能增加Cr~(3+)、Ni~(2+)、Fe~(2+)單獨電沉積的活化能，這與它們能增大Cr~(3+)、Ni~(2+)、Fe~(2+)的析出電位一致;合金共沉積的活化能比單金屬鉻電沉積時的低，Fe-Ni-Cr合金共沉積的活化能比Fe-Cr和Ni-Cr合金電沉積時的低，因此鐵和鎳對鉻的電沉積具有一定的催化作用。交流阻抗研究表明：Ni-Cr、Fe-Cr和Fe-Ni-Cr共沉積的阻抗圖譜有類似的性質，共沉積都存在電活性體吸附且主要受電化學極化控制，其中Fe-Ni-Cr共沉積阻抗最小。 首次研究了混合羧酸鹽-尿素體系中Cr~(3+)陰極沉積機理和電結晶機理。[Cr(H_2O)_5L]~(2+)還原受電化學極化控制;[Cr(H_2O)_5L]~(2+)配合離子在陰極放電首先經歷前置轉化反應生成[CrL]~(2+);[CrL]~(2+)分兩步放電，第一個得電子反應生成吸附態的電活性中間產物，吸附態中間產物再進一步還原得到鉻。其反應機理為第二步為電極反應速度控制步驟。用穩態極化曲線測定了電極反應的動力學參數，如表觀傳遞系數、反應級數等，從理論上推導得到電極反應速度的動力學方程為 由此理論方程求得各動力學參數的理論值與實驗值非常吻合，證明上述機理是正確的。恒電位階躍研究表明，鉻在銅電極上電結晶成核方式屬于三維連續成核。 在1Cr18Ni9Ti不銹鋼著色工藝的基礎上，以自制Fe-Ni-Cr不銹鋼合金鍍層為著色基材，分別采用1Cr18Ni9Ti不銹鋼化學著色和電化學著色的最佳配方及工藝條件，對自制的不銹鋼進行著色處理，同樣能獲得重現性、光亮性、均勻性和抗色變性等均優良的黑色著色膜。電子能譜測試表明著色膜的主要成分是Fe、Mn、Cr等元素。Fe-Ni-Cr鍍層著色反應分析表明，成膜過程主要是：(a)鍍層表面基體原子發生活性溶解，并向鍍層/溶液界面不斷擴散;(b)著色液中的Cr~(3+)、Mn~(2+)和OH~-等離子吸附在基體的表面;(c)擴散到鍍層/溶液界面的金屬離子和吸附在基體的表面的Cr~(3+)和Mn~(2+)等離子，與鍍層表面吸附的OH或H_2O分子形成氫氧化物并吸附在鍍層表面上，最終水解生成金屬氧化物。根據著色膜微觀結構、組成和相關的理論知識，得出Fe-Ni-Cr合金鍍層著色電位與著色膜厚度的關系為：E_z=2.07+26.96_χ。 |
