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塑料基體直接電鍍的前處理工藝

發布日期：2012-05-11 瀏覽次數：1378

關鍵詞：塑料電鍍，粗化，活化，直接金屬化

作者：覃毅

內容：

(安美特(中國)化學有限公司，廣東廣州511356)

摘要:塑料基體直接電鍍的工藝為:用含Pd2+離子的CrO3和H2SO4混合液進行粗化，使其表面獲得均勻的粗糙度和改善后續活化工藝中鈀的吸附效果。在還原工序中添加了一種特殊的表面活性劑，來增加鈀的吸附。經過銅置換工序，Cu2+及其絡合物在塑料表面移除了Sn2+，使得表面形成鈀銅的導電膜，可以直接鍍酸性銅。新型塑料電鍍工藝不僅無需使用化學鍍，而且操作更加容易，穩定性提高，廢水處理簡單，大大縮短了生產時間，生產中途無需更換掛具，生產率大大提高。

關鍵詞:塑料電鍍;粗化;活化;直接金屬化

中圖分類號:TQ153．3文獻標識碼:A

文章編號:1001-3849(2010)08-0009-04

引言

塑料電鍍產品具有輕質、易加工、表面光澤性和整平性好等優點，在汽車、摩托車、五金和日常家用品中應用非常廣泛［1］。傳統的塑料電鍍工藝包括除油、粗化、活化、化學鍍和電鍍的工序，其中化學鍍銅是一種效率高并且價格低廉的塑料直接電鍍方法［2］。但是，它們存在以下問題:1)化學鍍銅液中常常含有EDTA或三乙醇胺等難以處理的絡合劑;2)含有致癌物甲醛;3)工藝穩定性差，鍍層易產生麻點。目前的主流工藝是膠體鈀-化學鍍鎳工藝，盡管比化學鍍銅有了長足的進步，可用于自動化生產，穩定性也有提高，但是化學鍍鎳液的缺點就是易老化，壽命短，需要經常更換溶液，廢液處理成本較高，和化學鍍銅一樣存在環保壓力。鑒于傳統化學鍍銅和化學鍍鎳中的環保問題，人們從20世紀80年代開始對其進行替代的直接電鍍工藝的研究。

近幾年來，塑料直接電鍍工藝已成為塑料電鍍研究的熱點。直接電鍍工藝根據采用的導電性物質的不同，大致可以分為三種:1)導電性高分子聚合物體系;2)鈀-錫體系;3)碳粒子懸浮液體系。其中，膠體鈀-錫體系相對成熟，其導電性能好，表面均勻細致，它與傳統的化學鍍鎳、化學鍍銅相比，減少了解膠的工序，甚至還可以省去預鍍工序［3-8］，而且工藝流程縮小，廢品率大大降低，中間無需更換掛具。

安美特公司不久前推出了新一代應用于塑料為底材的直接電鍍工藝———Futuron ULTRA銅置換技術，該工藝是一種含有銅絡合劑的堿性溶液，這種絡合劑的性質溫和，很容易被生物降解，廢水處理簡單，穩定性高，壽命長。它用于鈀活化之后，把活化過程中沉積在塑料表面的錫置換為銅，形成鈀-銅導電膜，可直接酸性電解液鍍銅。本文對塑料直接電鍍的前處理工藝進行了研究。

1·實驗部分

試驗采用的塑料是ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)和含有PC的ABS塑料［聚碳酸酯，w(PC)為45%］，A=120mm×80mm，由德國拜耳公司提供。

直接銅電鍍工藝適用于ABS或含有PC的ABS塑料的裝飾性電鍍，其工藝如下:

除油50g/L NaOH、30g/L Na2CO3、30g/LNa3 PO4·12H2 O、1g/L十二烷基苯磺酸鈉，θ=30～70℃，t=3～8 min。

膨脹100～700 mL/L EXPT塑料膨脹劑，θ=30～60℃，t=3～6 min。

注:膨脹工序應用于PC材料或者含有高PC的ABS塑料，普通ABS塑料則不需要此工序。

粗化380g/L CrO3、396g/L H2SO4、5～15mg/LPd2+，θ=62～68℃，t=5～15 min。

還原50mL/L EXPT還原劑、1mL/L EXPT調

校劑、40mL/L HCl，θ=25℃，t=1～3 min。

預浸270～300mL/L HCl，θ=25℃，t=1 min。

活化Pd-Sn膠體，θ=40℃，t=4 min。

銅置換90 mL/L EXPT銅置換劑1、300mL/LEXPT銅置換劑2、25mL/L EXPT銅置換劑3、1 mL/L EXPT穩定劑，θ=55℃，t=3 min。

光亮酸性鍍銅220g/L CuSO4·5H2O、33mL/L H2 SO4、0．1g/L Cl－，光亮劑若干，θ=24～28℃，Jκ=4 A/dm2。

1．1除油

大多數含PC的ABS塑料不用去應力就可以直接進行除油。在塑料注塑及其它加工處理過程中，塑料表面難免會沾上油污。除油工序不僅有利于塑料表面粗化的均勻，同時增加粗化液的使用壽命［1］。

1．2膨脹與粗化

當應用于PC材料或者含有高PC(大于50%)的ABS塑料時，塑料通過膨脹變得柔軟、粗糙(如圖1SEM照片所示)，其表面的體積稍微增大，能改善粗化效果。

從圖2可以看到，經過膨脹工序后再進行粗化，塑料表面的凹坑加深，這樣能大大增加鍍層與塑料間的結合力。粗化一般是使用62～68℃的CrO3和H2SO4的混合溶液，粗化是塑料電鍍前處理中的關鍵一環，直接關系著成品的成功率，主要作用是使得塑料表面呈微觀粗糙，間接地增大了鍍層的接觸面。鉻酸主要作用是氧化ABS或者含PC的ABS中的丁二烯，形成錨合點，使得塑料表面生成較多親水性的極性基團，如=C=O、－OH、－SO3H和－COOH等，這些基團的存在，極大地提高了塑料表面的親水性，有利于化學結合，從而提高鍍層的結合力［9］。而硫酸可以與苯乙烯反應，增加鈀的結合力。

從圖3可以看出，未經粗化的塑料表面平整，但經過30s的粗化后，表面增加了不少的凹坑。粗化的時間一般為10min，可根據不同的ABS原料以及注塑條件而定。

鈀的加入大大改善了ABS或含PC的ABS的粗化速率，并且對于形狀較為復雜的工件更易于被粗化，可降低后續活化工序中鈀的濃度。有不少研究表明，鈀的加入對塑料表面的粗糙度、元素含量、表面官能團和膠體鈀的吸附量都有明顯的影響［10］。為了抑制鉻霧的揮發，在粗化液中可加入少許的抑霧劑。粗化液經過多個周期使用后，三價鉻的含量會慢慢增加，當ρ［Cr(Ⅲ)］大于35g/L時，將降低粗化的速度，從而導致鍍層的結合力不良、甚至漏鍍。所以ρ［Cr(Ⅲ)］必須控制在5～15g/L以內。同時，在實際的生產中，三價鉻和有機聚合物的分解產物將不斷增加，限制了粗化液的工作壽命。

1．3還原

還原工序主要是還原塑料表面的六價鉻，防止后續工序的鍍液被六價鉻污染而導致性能下降，特別是活化鍍液。還原劑不能使用亞硫酸鈉等物質，否則會造成活化槽中鈀的沉淀。在還原工序中加入調校劑可以改變粗化后塑料表面的特性，該調校劑可以是一種或幾種表面活性劑，它使得塑料表面帶電，更可幫助后續活化工序鈀的吸附效果，使得難于電鍍含PC的ABS或PC塑料易于電鍍。從圖4中可以看出，在還原工序添加了調校劑后，活化后的塑料表面的顏色明顯變深，說明調校劑的加入提高了對鈀的吸附效果，而表1中，通過測定活化后ABS含PC的塑料表面的元素組成，鈀和錫在塑料表面上的吸附量大約增加了26%。

1．4預浸

預浸的作用是增加活化液的穩定性，防止活化液被清洗水稀釋，減少無謂的損失，同時，預浸對活化液起到一個緩沖作用，也防止膠體鈀直接與塑料表面的中性水接觸而導致的破壞性水解［1］。

1．5活化

活化是塑料直接電鍍中非常重要的一環，被采用最多的是膠體鈀活化。塑料經過粗化后，在活化液中基體表面與含貴金屬離子Pd2+的溶液接觸，然后貴金屬離子很快就被二價錫還原為金屬微粒而吸附在其表面。故活化的實質就是在塑料表面吸附一定量的活化中心，以能催化隨后的施鍍過程。

1．6銅置換

銅置換的工作原理是首先移除塑料表面上圍繞在鈀周圍的錫，然后把銅置換上去，從而增加了塑料表面的金屬性。銅置換溶液一般由銅鹽、絡合劑、強堿和穩定劑等組成。在銅置換溶液中會發生如下的反應。

銅置換鍍液由于長期運作，副反應的進行以及各種固體微粒與雜質的引入，會影響鍍液的穩定性，反應(3)產生的Cu+，形成Cu2O沉淀，所以必須加入抑制產生Cu+的試劑，即是穩定劑，穩定劑一般都采用含S或N的化合物。穩定劑的加入對鍍液有良好的穩定效果，同時對銅置換的速度影響甚微。銅置換后的塑料表面可以用萬用表測量表面的電阻。經過銅置換工序后，銅將塑料表面的錫置換出去，形成鈀-銅導電膜，從塑料表面的SEM圖如圖5所示，明顯看出銅已經置換到塑料表面。從表2中得出，在銅置換后含PC的ABS塑料表面的元素組成中銅元素大約占了57%。