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關 鍵 詞：簾線鋼絲,水浴索氏體化處理,焦磷酸鹽電鍍銅,明火爐,熱擴散鍍黃銅 作 者：宋為 內 容： （中鋼集團鄭州金屬制品研究院有限公司，河南鄭州450001） 摘要：介紹國產電鍍黃銅生產線技術研發現狀，給出工藝流程和生產線工藝參數。生產線長度260～280 m，年生產能力1萬～1.5萬t，可同時處理42～56根直徑0.76～3.2 mm鋼絲。采用明火加熱爐，Dv值可達80 mm·m/min。采用水浴索氏體化處理，焦磷酸鹽電鍍銅，硫酸鹽電鍍鋅，感應加熱熱擴散，得到銅質量分數67.0%左右的高銅黃銅鍍層，產品完全滿足簾線鋼絲的拉拔要求和鋼簾線與橡膠的黏結力要求。 關鍵詞：簾線鋼絲；水浴索氏體化處理；焦磷酸鹽電鍍銅；明火爐；感應加熱；熱擴散鍍黃銅 中圖分類號TG356.26;TG356.27 我國自20世紀60年代初開始鋼簾線產品研發［1］，目前已有26家生產企業生產，年產量140余萬t，是全球最大的鋼簾線生產國，生產工藝技術、裝備水平和產品質量都達到國際先進水平，全部裝備已實現國產化。 鋼簾線電鍍黃銅有氰化法和先鍍銅后鍍鋅再進行熱擴散兩種方法［2］。氰化法是傳統的電鍍黃銅工藝，銅和鋅的電位差是1.1 V，但銅和鋅氰化絡合離子的沉積電位幾乎相等，相差僅24 mV，因而電鍍時可以達到同時沉積，生產時只須控制好電鍍液中的離子濃度，具有操作方便、質量穩定的優點。氰化法的缺點是氰化物是劇毒化學物品，運輸、生產管理難度大，有危險；含氰污水的處理比較復雜，環保成本高，目前已逐步被淘汰。熱擴散法是意大利等歐洲國家研究無氰電鍍黃銅工藝的成果，于20世紀70年代投入規�；a［3］。我國于20世紀80年代開始引進此項技術，直到2000年才在高壓膠管鋼絲生產線上實現了熱擴散法電鍍黃銅技術的國產化。之后，在國內設備制造企業、大學、研究院、生產力促進中心等的共同努力下，通過產學研聯合公關，于2006年設計制造出具有國際先進水平的國產鋼簾線電鍍黃銅生產線，結束了依賴進口的歷史。 1·生產工藝流程及技術參數 1.1生產工藝流程 熱擴散鍍黃銅工藝：放線→表面調節→明火加熱+水浴熱處理→水冷卻→酸洗→水洗→鍍銅→水洗→鍍鋅→水洗→熱水洗→感應熱擴散→水冷卻→磷酸酸浸→水洗→皂浸→收線，其工藝流程如圖1所示。
1.2技術參數 （1）可同時運行42～56根直徑0.76～3.2 mm鋼絲； （2）鋼絲運行方式為直線浸入式，鋼絲運行間距15～20 mm;槽體總寬度1 100 mm; （3）鋼絲運行標高+915 mm，微張力運行； （4）Dv=80 mm·m/min，年生產能力1萬～1.5萬t; （5）生產線長度260～280 m。 2·主要組成部分功能特點 2.1收放線 收放線時，鋼絲處于一定的恒定微張力下，使每根鋼絲完全同步，避免鋼絲絞絲。張力根據鋼絲的直徑來確定，張力太大，易磨損導線孔，還會造成鋼絲在熱處理爐中有伸長，使電鍍后的鋼絲破斷拉力值降低，影響后續的水箱拉拔；張力太小，鋼絲易跳出放線工字輪而斷絲，或者造成鋼絲在熱處理爐中絞絲，使鋼絲加熱不均勻，影響鋼絲的力學性能。 2.2調節槽 調節槽也叫脫脂槽，是為熱處理做準備的，可以看作熱處理的一部分。在生產中，脫脂槽必須連續工作，先洗去鋼絲表面因拉拔而殘余的硼砂或皂粉，后涂上均勻的脫脂液，其目的是使鋼絲表面獲得均勻一致的色澤，使鋼絲在爐內能均勻地接受輻射加熱，以便使每根鋼絲線溫相同。脫脂液能控制鋼絲在爐內的升溫速度并控制鋼絲在爐中的氧化過程，易于后續酸洗。 2.3明火加熱和水浴熱處理 鋼絲在中絲拉拔中，由于晶格歪扭、晶粒破碎等原因，出現冷加工硬化現象［4］，需要對其進行熱處理，以便后續的水箱拉拔。明火爐加熱分4段連續進行，第一段爐溫1 000～1 040℃；第2段1 010～1 050℃；第3段1 000～1 040℃；第4段950～960℃，要控制好各加熱段的CO含量。鋼絲熱處理溫度變化如圖2所示。
鋼絲在620℃時形成氧化皮，吸熱加快，升溫加快。在750℃左右，鋼絲組織發生相變，需吸熱，所以出現一個溫度平臺。在950℃左右保溫，讓殘余滲碳體通過原子擴散逐步融入奧氏體中，并使奧氏體均勻化［5］，如果保溫不充分，融入奧氏體中的碳就少，會降低鋼絲的強度。如果鋼絲在高溫區時間過長，奧氏體晶粒生長過大，隨著晶粒的長大，在晶粒的交界處（晶界）P，S等有害元素大量聚積，也會影響鋼絲的強度。晶粒相對較小時，有害元素易被分離，對晶格的影響就小。 奧氏體化后的鋼絲進入水浴溶液替代鉛液完成等溫索氏體轉變，其原理是通過向水中添加水溶性的高分子化合物，改變水浴溶液中固、液、氣三者之間的表面張力，人為地保持和穩定膜沸騰狀態，加大膜沸騰的時間，從而降低液體中鋼絲由650℃到500℃的冷卻速度，保證索氏體組織轉變所需的時間（相當于鋼絲在鉛時間），鋼絲索氏體轉變完成，達到與鉛浴熱處理同樣的效果。根據試驗數據做出的鋼絲在水�。ê砑觿┤芤褐械睦鋮s曲線與鉛液、水冷卻曲線對比圖如圖3所示。由圖3可以看出，由于汽化熱的作用，蒸汽膜在650～500℃能夠使鋼絲緩慢均勻地冷卻（與鉛浴處理非常相似的冷卻段），大概有8～18 s的穩定轉變過程，在此時間段內，完全可實現索氏體的等溫轉變。
水浴熱處理過程中，鋼絲和水不直接接觸，鋼絲通過蒸汽膜與水進行熱交換，實現鋼絲的慢速冷卻。鋼絲在任何時候都不能與水接觸（圖4），在轉變未完成之前，鋼絲必須被膜態沸騰產生的蒸汽膜所包圍。轉變沒有結束，鋼絲與水接觸會形成馬氏體。水浴淬火工藝采用雙段水浴淬火，分為水�、瘛绽洹、�，各段的長度對鋼絲的淬火狀態有直接的影響，在水浴淬火的過程中，主要控制的工藝參數是水�、耖L度、空冷長度和水�、蜷L度。鋼絲在水�、裰械慕M織是過冷奧氏體，在空氣段中開始由過冷奧氏體轉變成為索氏體（相變放出的熱在空氣后段使鋼絲又變紅），水�、蛑械玫礁嗟乃魇象w，在出水�、蚝箐摻z組織轉變的過程基本結束，最終得到索氏體組織的鋼絲。 2.4水冷卻 熱處理后，鋼絲在進入下道工序之前要進行冷卻。 2.5酸洗 酸洗是利用鋼絲和鹽酸反應生成的氫氣來剝離氧化皮，其目的是除去鋼絲加熱過程中產生的氧化物。一般來說，在鹽酸溶液中會發生如下反應［6］。 Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O， Fe3O4+8HCl=2FeCl3+FeCl+4H2O， FeO+2HCl=FeCl2+H2O， 2FeCl3+Fe=3FeCl2， Fe+2HCl=FeCl2+H2↑。 酸洗過程中，有2/3的鹽酸和鋼絲反應，1/3和氧化皮反應。 2.6水沖洗 酸洗后水沖洗是為了洗去鋼絲表面的殘余鹽酸。 2.7鍍銅 鋼簾線重要的性能指標之一是鋼簾線與橡膠的黏合力。鋼絲通過黃銅鍍層加強與橡膠的黏合力，其機制是硫化處理橡膠時硫與黃銅中的銅作用，產生化學黏合力。在硫化初期形成Cu2S，然后在橡膠混合料中有大量的游離硫存在，形成CuS，而CuS這種化合物可以保證黏合強度。黃銅中的鋅可以調節銅的硫化物形成速度。黃銅在濕拉過程中還能起潤滑作用。 電鍍原理如圖5所示。電鍍時電流從電源正極導線、匯流排進入鍍槽內的陽極，再從陽極進入鍍液，然后從鍍液到達作為陰極的鋼絲，最后從陰極輥、導線、匯流排返回到電源的負極。
在硫酸鹽鍍銅中，因Fe比Cu活潑而置換出Cu，有置換銅層產生，存在如下缺點：（1）銅與鋼絲的結合力很差；（2）鍍層面質量難以控制；（3）鍍層不均勻，組織粗糙，不適合拉拔；（4）Fe2+進入溶液，電鍍效率會迅速下降。 采用焦磷酸鹽鍍銅可克服上述缺點。鍍液以焦磷酸鉀為主絡合劑，主要成分為焦磷酸銅、焦磷酸鉀等，絡合反應如下：
2.8鍍鋅槽 采用硫酸鹽鍍鋅，鋼絲在陽極板中的位置如圖6所示。鋼絲在鍍鋅槽中的位置正確，才能保證鋼絲同一圓周面鍍層均勻。
鍍鋅槽的陽極由Pb－Sn制成，改進型用Ti－Lr制成，但價格貴。如果溶液中ZnSO4濃度降低，盡量不采用添加ZnSO4粉末來調整。因為ZnSO4粉末含Cl－，會腐蝕陽極板，應該盡量增加鋅板反應。通過添加硫酸，控制pH來促進鋅板反應。添加的硫酸要受到限制，如溶液中游離的H2SO4太多，會影響陰極的電流效率，pH應控制在1.1～1.9。 2.9熱水洗 鍍鋅以后的鋼絲在進入熱擴散前，首先要熱水洗。熱水洗的作用是清洗、預熱鋼絲并且使鋼絲盡快干燥。熱水的溫度非常重要，在熱水洗后有一組抽氣裝置。生產中必須保證鋼絲進熱擴散之前完全干燥，否則熱擴散提供的功率有一部分會用作蒸發鋼絲上的水分，使得用作鍍層擴散的功率減小，影響鍍層擴散。 2.10感應熱擴散 黃銅是銅和鋅的合金，而電鍍是分兩步實現的，鋼絲表面銅和鋅是界限分明的兩層，需要把二者充分混合。在熱擴散中，鋼絲外層的鍍層被升溫到560℃左右，Zn和Cu相互擴散，形成黃銅合金。 采用感應加熱的方式，按照工藝所要求的生產線速度，將鋼絲加熱到熱擴散溫度，替代流化床或卡電爐熱擴散加熱方式。感應加熱的基本原理［7］：把鋼絲置于通有交流電的線圈內，由于交變磁場的作用鋼絲內部會產生感應電勢，在感應電勢的作用下產生渦流，依靠這些渦流的能量達到加熱鋼絲的目的，如圖7所示。感應熱擴散爐為扁平隧道式，橫截面如圖8所示。
熱擴散爐主要由4臺電源柜、2臺負載柜組成。負載柜的加熱部分由感應加熱線圈、耐火材料、保溫材料、絕緣材料制造，其他還包括諧振電熱電容器、匯流母排、水分配器、低水壓保護等部分。 為了保證感應器內不同位置鋼絲加熱的溫度均勻性，采用階梯式加熱方式。前段感應加熱線圈輸出功率較大，使得鋼絲迅速加熱到400～500℃，然后經過后段感應線圈的間隔補充加熱，以及相應的保溫和均溫措施，保證鋼絲加熱充分，使Cu－Zn分布梯度處于受控狀態。根據Cu含量不同，黃銅分為α相黃銅和β相黃銅。α相黃銅容易拉拔變形，而β相黃銅較硬，不易變形，在濕拉后幾道次易斷絲。高銅黃銅銅的質量分數約67.0%，經擴散后總是α相黃銅。對于低銅黃銅來說，銅質量分數約63.5%，擴散溫度設上限是為了不損失太多的強度，因此外層總會有β相黃銅。當w（α）/w（β）＞4時，對拉拔影響不大。外層銅質量分數如大于58%，就不會有拉拔困難。 2.11磷酸浸 在熱擴散加熱過程中，鍍層表面的Zn會氧化成ZnO，氧化鋅很堅硬，濕拉拉拔時不易變形，容易造成斷絲。磷酸的作用就是洗去鋼絲表面的ZnO，反應式：2H3PO4+3ZnO→Zn3（PO4）2+3H2O。 2.12皂浸 皂浸過程中鋼絲表面被涂上一層潤滑劑，它可以使鋼絲變得光滑，提高鋼絲的排線質量。預涂上一層皂液，經充分干燥后也能阻止鋼絲表面氧化，同時給濕拉工序提供預先的潤滑層。 2.13串連水沖洗 電鍍生產線上有不同的溶液，這些溶液化學性質不同，會造成相互間的污染。從調節槽開始：調節槽（堿性）→HCl（酸性）→焦磷酸銅溶液（堿性）→ZnSO4（酸性）→磷酸（酸性）→皂液（堿性），因此，在每個槽液出來后，都需串連水沖洗來徹底清潔鋼絲，以避免槽液相互污染、反應。 3 ·結語 具有國際先進水平的電鍍黃銅生產線從2006年研發成功以來，通過不斷的改進設計及工藝技術研究，已推廣應用幾十條生產線，廣泛應用在簾線鋼絲、高壓膠管鋼絲和切割鋼絲等產品的電鍍黃銅，為我國鋼簾線、切割鋼絲等高端產品質量的提高、產量的快速增長和投資的減少做出了重要貢獻，深受金屬制品企業的歡迎。 參考文獻 ［1］杭長義。我國輪胎鋼簾線供需現狀及發展［J］。金屬制品，1992，18（3）：11－13. ［2］蔣冶鑫。關于引進國外先進技術的策略和方法之探討［J］。金屬制品，1992，18（5）：29－31. ［3］王天沖。鋼簾線生產［M］。興化：江蘇興達鋼簾線集團公司，1996. ［4］冶金工業部。鋼絲生產［M］。北京：冶金工業部，1986. ［5］羅會昌，歐陽熙，鄒茜茜。金屬材料及熱處理［M］。2版。北京：化學工業出版社，2005. ［6］徐民奎。鋼絲鍍層與防腐［M］。湘潭：湘潭鋼鐵廠職工大學，1988. ［7］趙前哲。感應加熱爐的設計［J］。金屬制品，2009，35（4）：28－32. 作者簡介：宋為1960年生，教授級高級工程師，中鋼集團鄭州金屬制品研究院院長助理。 注：本站部分資料需要安裝PDF閱讀器才能查看，如果你不能瀏覽文章全文，請檢查你是否已安裝PDF閱讀器！ |
