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關 鍵 詞：三價鉻彩色鈍化,六價鉻,原因 作 者：苗思哲 內 容： 前言 由于六價鉻是一種毒害性較大的物質，鉻及其化合物對水生物有致死作用，并能抑制水體自凈，濃度0．01 mg／L就能使水中生物死亡。若長期使用，其危害不容忽視。三價鉻的毒性只有六價鉻的l％，且三價鉻經簡單處理即可回收，因此三價鉻鈍化逐漸被廣泛應用。筆者曾遇到三價鉻彩色鈍化的樣品在送檢后發現含有六價鉻的情況。為此與供應商一起進行調查，分析了六價鉻的來源。 2鈍化液配方中各組分的影響 目前，一般的三價鉻彩鈍配方中含有三價鉻鹽、氧化劑、配位劑、催化劑等�，F從這幾個方面探討六價鉻產生的原因。 2．1三價鉻鹽的影響 三價鉻鹽在工業上一般由六價鉻通過有機酸還原后得到。如果還原不徹底，就會有六價鉻殘留。用帶有六價鉻的三價鉻鹽配制鈍化液，所含的六價鉻會參與成膜，故產品在成膜后會檢測出六價鉻。 2．2氧化劑的影響 配方中常用的氧化劑有雙氧水、硝酸鹽等。H202是一種很有效的氧化劑，特別是在堿性介質中，通常在NaOH溶液中可將Cr(III)氧化為CrO42-，在HC03-溶液中將Co(II)氧化為Co(III)等[1]。在用NaOH溶液調整pH時若稀釋不充分或者直接添加NaOH濃溶液，容易造成NaOH局部濃度過大，使鈍化液局部處于堿性條件。在堿性條件下，硝酸鹽可能發生以下反應： N03-+H20+2e一=NO2-+20H一 φ10=0．01 V Cr042一+4H2O+3e一=Cr(OH)3+50H一φ20=-0．12 V 根據電極電位，N03-有可能在該條件下將cr(III)氧化成Cr(vI)。所以在使用NaOH溶液調整pH時應充分稀釋，避免局部濃度過高而造成鈍化液局部呈堿性，為Cr(1Ⅱ)被氧化成Cr(VI)創造條件。 2．3配位劑及催化劑的影響 配位劑多為有機酸或氨，而催化劑則是鈷鹽、鉬鹽、鈰鹽等。個別供應商為了提高鈍化膜的耐中性鹽霧性能，增加鈍化層的色彩，會增加三價鉻鹽和鈷鹽的用量。而在一定條件下，Co(II)放置在空氣中能被氧化成Co(III)。Co(III)不穩定，能從Cr(III)中奪取電子，變成穩定的Co(II)，而Cr(III)則轉變成Cr(VI)。 C03++e一=C02+ φ30=1．95 V Cr2O72一+14H++6e一=2Cr3++7H2O φ40=1．33 V 鈍化液在使用無機配位劑的情況下，例如Co(II)和H20配合成[Co(H20)6]計， [Co(H20)6]3++e一=[Co(H20)6]2+ φ50=1．84 V 02+4H++4e一=2H20 φ60=1．229 V 在使用無機配位劑的時候，其電勢較高，放置在空氣中很難將Co(II)氧化成Co(III)。但是當采用氨或者有機配位劑時，隋況就有所不同。配合物的形成，同樣能影響氧化還原反應的方向，因為它能改變平衡體系中某種離子的濃度，所以也能改變有關氧化還原電對的電極電位[2]。例如在使用氨作為配位劑時， C02++6NH3=[Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]2+配離子在酸性條件下(鈍化液pH一般在2左右)，放置在空氣中容易被氧化成Co(III)， [Co(NH3)6]3++e一=[Co(NH3)6]2+ φ70=0．1 V Co(III)不穩定，能從Cr(III)中奪取電子，變成穩定的Co(II)，而Cr(III)被奪去電子后轉變成了Cr(Ⅵ)。 3鍍鋅工藝及鈍化液中鈷、鉻含量的影響 表l是供應商提供的測試結果。表l表明，在不同工藝中，三價鉻和鈷的比例不同，久置后是否會檢測出六價鉻的情況也有所不同。在無氰鍍鋅中若使用無機酸作為配合劑，在鉆、鉻含量為平時3倍的情況下，久置后仍未檢測出六價鉻。 4溫度 如前所述，Cr(III)在一定條件下有可能轉化成Cr(Ⅵ)，但是涉及一個反應速率問題。根據阿累尼烏斯方程K=Aexp(EJkT)，溫度升高則反應速率加快，加速六價鉻產生，所以鈍化液不提倡高溫作業，一般控制在20～40℃。另外，在鈍化后的烘烤中如果采用高溫，也容易導致鈍化膜破裂，降低其耐鹽霧性能。 表1采用不同配位劑時，不同工藝鍍鋅后三價鉻鈍化膜的檢測結果 Table l Test results of trivalent chromium passivafion filmson Zn coatings prepared by different electroplating processeswith different complexing agents
5結語 三價鉻彩鈍中三價鉻轉化成六價鉻的因素很多，除了配方需要供應商進行調整外，其它很多方面(如溫度、pH、電鍍工藝等)都可以由工廠自行控制，以盡量避免三價鉻轉化成六價鉻。 參考文獻： [1] 武漢大學．分析化學[M]．4版．北京：高等教育出版社，2000：157． [2] 華中師范大學．分析化學[M]．2版．北京：高等教育出版社，1986：362—363．62—363． 注：本站部分資料需要安裝PDF閱讀器才能查看，如果你不能瀏覽文章全文，請檢查你是否已安裝PDF閱讀器！ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
