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關 鍵 詞：三價鉻電沉積，鉻·磷合金層，次磷酸鹽，耐蝕性 作 者：于元春，屠振密，郝照輝，李寧，畢四富 內 容： （哈爾濱工業大學（威海）應用化學系，山東威海264209） [摘要]為了進一步提高三價鉻鍍層的性能，在硫酸鹽三價鉻鍍液中加入次磷酸鈉，電沉積出了裝飾性鉻。磷合金層（磷含量為9%—16%）。研究了磷含量對鍍液和鍍層性能的影響，對比了電沉積鉻鍍層、三價鉻·磷合金鍍層和六價鉻鍍層的耐蝕性能。結果表明：鉻-磷合金鍍層為非晶態結構，具有良好的外觀和耐蝕性能，能夠很好地滿足防護裝飾性要求。 [關鍵詞]三價鉻電沉積；鉻·磷合金層；次磷酸鹽；耐蝕性 [中圖分類號] TQ 153.2 [文獻標識碼]B [文章編號]1001- 1560(2011) 01- 0046 - 03 O前 言 長期以來，電沉積鉻合金多采用六價鉻鍍液。由于六價鉻溶液具有強的氧化性和腐蝕性，較難得到高磷含量的鉻．磷合金鍍層，加之鍍液穩定性差[1]，其實際應用還存在一些問題。因此，環保型三價鉻電沉積鉻合金近年來得到了較大發展[1,3]。從節約資源、保護環境及高性能材料需要求出發，本工作向硫酸鹽三價鉻鍍液[4]中加入次磷酸鈉，電沉積了鉻-磷合金鍍層，研究了次磷酸鈉對鍍液和鍍層性能的影響。 1試驗 I. l基材處理 基材(1) 選用銅及銅合金(70%Cu +30%Zn)，前處理：堿洗(15 g/L NaOH，30 g/L Na2C03，70 g/LNa3P04．l2H20，15 g/L Na2Si03)_+拋光-常規脫脂斗熱水洗_+浸蝕（鹽酸、水體積比為1：1）_水洗。 基材(2)選用低碳鋼，前處理：堿洗(60 g/LNaOH,200 g/L Na2C03,50 g/L Na3P04·l2H20,10g/L Na2Si03)→常規脫脂→熱水洗→浸蝕[同(1)]→水洗→弱浸蝕(5%H2S04)→水洗→半光亮鎳、光亮鎳（見表1）。
1.2鉻-磷合金電沉積工藝 結合前期工作，進一步優選得到鍍液組成如下：70.0g/L Cr2( S04)3·6H20( 50%),32.O g/L NaH2P02.H20,60.O g/L H3B03,50.0 g/L Na2S04,50.0 g/LK2S04，4.0 g/L酒石酸鹽，4.0 g/L甲酸銨，3.2 g/L組合光亮劑（OP和磺酸鹽類）。 工藝操作條件：溫度40℃，pH值2.8～3.0，電流密度8 A/dm2，時間5～10 min;陽極為涂層鈦基陽極。 1.3性能測試 (1)電化學性能采用Gamery PC750型電化學工作站測試：腐蝕溶液為3.5% NaCl，pH值7.0；試樣為研究電極，面積lcm2，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。Tafel曲線測試：掃描范圍為開路電位±0.25 V，掃描速率為10 mV/s，以腐蝕電位和腐蝕電流表征鍍層的耐蝕性能。電化學阻抗譜測試：以開路電位為基準電位，頻率范圍( 105～10-2) Hz，交流振幅5mV；以低頻區(0.10～0.01 Hz)阻抗的大小表征鍍層的耐蝕性。 (2)鍍液性能采用直角陰極法測定鍍液的覆蓋能力：陰極為紫銅片。采用遠近陰極法測試鍍液的分散能力。采用赫爾槽試驗研究鍍液的穩定性：赫爾槽250 mL，電流強度3A，電鍍時間5 min，鍍液pH值為3.0，陰極為光亮銅板，面積為7 cm×10 cm。 (3)鍍層厚度和沉積速率電鍍時間2，5，8，11，20mm。以S4 - explorer型X射線熒光光譜儀測量鍍層厚度，計算沉積速率。 (4)醋酸鹽霧(CASS)性能試樣為低碳鋼電沉積三價鉻、六價鉻，其底層半光亮鎳20μm，光亮鎳約10μm，鉻鍍層厚約0.2μm，和鉻-磷合金鍍層試樣一起放入鹽霧腐蝕試驗箱，與垂線成150～300，噴霧溫度50℃，連噴36 h，取出后用去離子水漂洗，吹干后按照GB/T 6461 -2002評定。 (5)X射線衍射(XRD)譜采用XD-2 X射線衍射儀分析鍍層：起始角為200，終止角為900，步寬0.040，波長1.5406 nm，電壓30 kV，電流20 mA。2結果與討論 2.1次磷酸鈉的影響 2.1.1 對鍍層的磷含量 次磷酸鈉含量對鍍層中磷含量的影響見圖1。由圖1可知，鍍層中的磷含量隨鍍液中次磷酸鈉濃度的增大而提高，通過控制次磷酸鈉的濃度可以獲得不同磷含量的鉻-磷合金鍍層。
圖1 次磷酸鈉含量對鍍層中磷含量的影響 2.1.2對鍍層的厚度 次磷酸鈉含量對鍍層厚度的影響見圖2(電鍍5min)。由圖2可知，鍍層厚度隨著次磷酸鈉含量的增大而提高，但其量超過24 g/L后，鍍層厚度便下降。
圖2次磷酸鈉含量對鍍層厚度的影響 2.1.3對陰極極化曲線 不同次磷酸鈉濃度下鍍液的極化曲線見圖3。由圖3可看出，隨著次磷酸鈉含量的增加，鍍液的陰極極化曲線正移，即次磷酸鈉在鍍液中起到了去極化作用。
圖3次磷酸鈉濃度對陰極極化曲線的影響 2.2鍍液及鍍層性能 2.2.1鍍液 經相關檢測，鍍液的各項性能如下：(1)覆蓋能力均在97%以上；(2)分散能力在45%左右；(3)電鍍過程中成分不進行調整，連續可鍍性為9 A·h/L以上；(4)隨電沉積時間延長，沉積速率降低。 2.2.2鍍層 (1)結構低碳鋼上鉻一磷合金鍍層厚度約為3μm，鍍層的XRD衍射譜見圖4。由圖4可看出，鉻-磷合金鍍層XRD譜在衍射角2θ= 430處有一“饅頭峰”，說明鉻，磷合金為非晶態。鍍層中含磷量約為11%，磷是鍍層形成非晶態的主要原因。
圖4鉻-磷合金鍍層的XRD衍射譜 (2)結合力、孔隙率低碳鋼基體鉻·磷合金鍍層劃格和熱震試驗均無鼓泡、剝落現象，說明其與光亮鎳層結合良好。采用貼濾紙法對鍍層進行測試，孔隙率為0.10個/cm2。 (3)電化學及耐蝕性能3種鍍層的厚度均控制在0.2μm左右，其相關性能如下： ①Tafel曲線 3種鍍層的Tafel曲線見圖5。由Tafel曲線計算的腐蝕電流密度和腐蝕電位見表2。由圖5和表2可看出，鉻-磷合金鍍層的腐蝕電流密度最小，六價鉻鍍層次之，三價鉻鍍層最大。這說明鉻-磷合金鍍層的耐蝕性最好。
圖5 3種鍍層的Tafel曲線 表2 3種鍍層的腐蝕電流密度和腐蝕電位
②交流阻抗( EIS)曲線3.5%NaCl溶液中3種鍍層的電化學阻抗譜見圖6。由阻抗譜曲線得到的0.01 Hz和0.10 Hz的阻抗值見表3。
圖63種鍍層的電化學阻抗譜 表3 3種鍍層在0.10,0.01Hz時的阻抗值 kΩ
由圖6和表3可知：0.10 Hz時，鉻-磷合金鍍層和六價鉻鍍層的阻抗值較大，三價鉻鍍層的最��；0.01Hz時，鉻-磷合金鍍層的阻抗值最大，六價鉻鍍層的略小，三價鉻鍍層的最小�？傮w來看，鉻-磷合金鍍層的阻抗值最大、耐蝕性最好。 ③CASS性能鉻-磷合金鍍層評定結果為9級，鍍層表面依舊保持較好的光澤性，表明鉻，磷合金鍍層的耐蝕性良好，這還歸因于鍍層為非晶態結構。 3結論 (1)電沉積鉻-磷合金鍍層致密、平整，孔隙率較低，外觀呈亞光色，具有美麗的裝飾性。 (2)鍍液具有良好的分散能力、覆蓋能力、穩定性和較高的沉積速率。 (3)鍍層與基體（銅發銅合金和光亮鎳）有良好的結合強度。 (4)鉻-磷合金鍍層含11%磷時為非晶態結構，具有比三價鉻鍍層和六價鉻鍍層更優異的耐腐蝕性能。 [參考文獻] [1]ZengZ X,Liang A M, Zhang J Y.Electrochemical corrosionbehavior of chromium- phosphorus coatings electrodepositedfrom trivalent chromium baths[J].Electrochimica Acta,2008，53：7344～7349. [2]屠振密，楊哲龍，閻康平，等，電鍍鉻．鎳合金的研究[J].材料保護，1983(5)：17～21. [3]Deneve B A,Lalvani S B.Electro-deposition and characterization of amorphous Cr-P alloys[J].Joumal of AppliedElectrochemistry ,1992,22:341～346. [4]孫化松，屠振密，李永彥，等．常溫高效硫酸鹽三價鉻電鍍工藝[J].材料保護，2010，43 (1)：25～27. [編校：徐軍】 注：本站部分資料需要安裝PDF閱讀器才能查看，如果你不能瀏覽文章全文，請檢查你是否已安裝PDF閱讀器！ |
