(武漢工業學院化學與環境工程學院，湖北武漢430023) 摘要:以硫酸亞鐵和氯化鋅為主鹽配制電鍍鋅-鐵合金溶液。運用小槽試驗和電化學測試，研究了胡椒醛對鍍層的外觀、組成、耐腐蝕性能以及微觀形貌的影響。結果表明，在θ為20℃，pH為4．5，Jκ為2．0A/dm2的條件下，胡椒醛的加入使得鍍層更加平整、致密，但質量濃度高于0．2g/L，對改善鍍層的平整性作用不大。電化學測試數據顯示，在ρ(胡椒醛)為0．6g/L時，耐腐蝕能力比基礎鍍液所得鍍層的耐腐蝕能力明顯增強。胡椒醛對于改善鋅-鐵合金鍍層的表面微觀形貌作用不明顯，鍍層中鐵的質量分數隨著胡椒醛的增加而降低，鍍層沉積速率也隨之減小，與理論分析結果一致。 關鍵詞:電鍍;Zn-Fe合金;耐腐蝕性能;胡椒醛 中圖分類號:TQ153．2文獻標識碼:A 文章編號:1001-3849(2011)05-0009-04 引言 近十年來，鋅合金的研究和應用有異軍突起之勢，特別是鋅與鐵族金屬形成的二元合金。由于它們有良好的防護性、性價比、優異的耐蝕性和低氫脆等特性，已經成為優良的代鎘鍍層。鋅-鐵合金的研究和應用，在提高防護層質量、減薄鍍層、節約金屬、減少污染和降低成本等方面都有重要意義，已成為防護性鍍層的發展方向。由于鋅-鐵合金鍍層的諸多優良性能，因此有不少報道鋅-鐵合金電鍍工藝的文獻資料［1-6］以及鋅-鐵合金電鍍添加劑研究論文［7］，但鮮見芳香醛在鋅-鐵合金電鍍中的作用研究的報道。 本研究的主要內容是改變胡椒醛的質量濃度，觀察鍍層的外觀，分析鍍層的組成，耐腐蝕性能和微觀形貌，及胡椒醛在鋅-鐵合金電鍍中的作用。 1·實驗部分 1．1鍍液組成 根據電鍍鋅-鐵合金工藝的前期實驗結果［4］，確定本研究的基礎鍍液組成:15g/L ZnCl2，12．5g/LFeSO4·7H2 O，160 g/L KCl，10g/L H3BO3，8g/L檸檬酸鈉，1g/L抗壞血酸。所用試劑均為化學純。在100mL電鍍槽中進行試驗。 1．2工藝流程 電鍍鋅-鐵合金工藝流程為:化學除油→流水清洗→酸洗→流水清洗→弱腐蝕活化→流水清洗→電鍍→流水清洗→鈍化→清洗→吹干。 1．3電鍍 電鍍基體材料為2．5cm×4．0cm純銅片，背面絕緣單面鍍;陽極為5cm×8cm純鋅板;Jκ為2．0A/dm2，電鍍t為15min。 1．4鍍后處理 為了提高Zn-Fe合金的抗蝕性能，對鍍層進行鈍化處理。采用的是白色鈍化，鈍化液組成為:0．5～1mL/L HNO3，1～5g/L CrO3，0．5～1g/LBaCO3，θ為10～40℃，t為10s。 1．5鍍層分析［5］ 1．5．1鍍層中鐵的測定 Fe(Ⅱ)在pH=3～9的溶液中與鄰菲羅啉生成穩定的橙紅色絡合物［(C12H8 N2)3Fe］2+，鍍層中鐵的測定采用分析周期短、試樣消耗量小及顯色靈敏且穩定的鄰菲羅啉分光光度法。儀器型號為721型分光光度計，尤尼柯儀器公司生產。 分析時，取1cm2的電鍍試片，用5mL10%稀硫酸溶解鍍層后，加入醋酸鈉，使溶液pH為5，定容至50mL。取1mL稀釋液，加入10%鹽酸羥胺溶液2mL，再加入0．5%鄰二氮菲溶液3mL，定容至10mL。顯色15min后，測定其吸光度，計算鍍層中鐵的質量mFe。另取5mL稀釋液，加入50mL蒸餾水，1．0mol/L的氯化銨溶液5mL，加入紫脲酸胺指示劑，用0．1mol/L的標準EDTA溶液滴定，得鍍層中的鋅鐵總質量m。鍍層中鐵的質量分數按公式w(Fe)=(mFe/m)×100%計算。 1．5．2鍍層外觀和微觀結構分析 外觀檢測采用目測或5倍放大鏡觀察。鍍層微觀結構用日本HITACHI公司生產的S－3000N型掃描電子顯微鏡觀察測定。 1．5．3鍍層耐腐蝕性測定 采用德國ZAHNER公司的IM6/IM6e電化學工作站對鋅-鐵合金鍍層進行極化曲線測試。測試溶液均為3．5%NaC1溶液，θ為25℃，工作電極用清漆密封，保留0．5cm2工作面積，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，掃描電勢范圍為－1．5V～－0．5V，掃描速度為10 mV/s。 2·結果與討論 2．1胡椒醛對鋅-鐵合金鍍層沉積速率的影響 胡椒醛的質量濃度對鋅-鐵合金鍍層沉積速率的影響如圖1所示。
從圖1可看出，隨著胡椒醛質量濃度的增加，鍍層的沉積速率下降。溶液中ρ(胡椒醛)低于0．4g/L時，沉積速率下降的幅度較為明顯;ρ(胡椒醛)高于0．4g/L時，沉積速率下降較為緩慢。ρ(胡椒醛)從0．4g/L增大到1．0g/L，沉積速率僅下降了10g/m2·h�？赡苁怯捎诤啡┵|量濃度的增加，吸附在陰極表面的分子數逐漸增多，增大電沉積的阻力，從而抑制鋅鐵的沉積，0．4g/L時吸附基本達到飽和，因此繼續增加胡椒醛質量濃度，沉積速率變化不大。 2．2胡椒醛對鋅-鐵合金鍍層中鐵的影響 圖2是胡椒醛對鋅-鐵合金鍍層鐵質量分數的影響。從圖2可看出，溶液中胡椒醛質量濃度的增加，鍍層中鐵質量分數降低。當ρ(胡椒醛)超過0．2g/L時，鍍層中w(Fe)降低到0．1%以下。繼續增大胡椒醛的質量濃度，鍍層的鐵質量分數進一步下降，說明胡椒醛對亞鐵離子在陰極的沉積過程有明顯的抑制作用。
2．3胡椒醛對鋅-鐵合金鍍層耐腐蝕性的影響 圖3為添加不同質量濃度的胡椒醛所得的鋅-鐵合金鍍層鈍化后在3．5%NaCl溶液中的極化曲線。測得腐蝕電位、腐蝕電流密度列于表1。從圖3和表1可以看出，腐蝕電位隨著胡椒醛質量濃度的增大而先正移后負移，腐蝕電流密度先減小后增加。說明ρ(胡椒醛)＜0．6g/L時能起到增加鋅-鐵合金鍍層的耐腐蝕能力的作用，而ρ(胡椒醛)＞0．6g/L耐腐蝕能力下降。
2．4胡椒醛對鋅-鐵合金鍍層外觀形貌的影響 ρ(胡椒醛)對鋅-鐵合金鍍層外觀的影響列于表2，實驗條件為θ=20℃，pH=5，Jκ=2．0A/dm2。從表2可知，ρ(胡椒醛)為0．2g/L時，鍍層外觀較無胡椒醛時致密。增大胡椒醛的質量濃度，鍍層外觀變差，鍍層疏松甚至起皮。當鍍液中的ρ(胡椒醛)增大到0．6g/L后，鍍層外觀平整但有裂紋。胡椒醛在水中的溶解度小，不如香草醛易溶于水，因此加入胡椒醛后，對鋅-鐵合金鍍層外觀沒有起到明顯的作用。
2．5鋅-鐵合金鍍層表征 圖4是含胡椒醛鍍液所得鋅-鐵合金鍍層鈍化后的掃描電子顯微鏡照片。從圖4可以看出，鍍層的微觀結構隨著胡椒醛質量濃度的改變而發生變化。沒有加入胡椒醛的鍍液中獲得的鋅-鐵合金鍍層［圖4(a)］呈現出雜亂堆積的結構，由團狀顆粒與片狀晶體構成。鍍液中ρ(胡椒醛)為0．2g/L時，獲得的鋅-鐵合金鍍層的微觀結構為團狀顆粒的緊密堆積，只有少數顆粒不均勻。鍍液中ρ(胡椒醛)為0．4g/L時，鍍層出現了海綿狀的形貌;鍍液中ρ(胡椒醛)為0．6g/L時，鍍層為層狀堆積，片狀晶體有序組合，表面較為平整，基本沒有其他方向的層狀結構;當鍍液中ρ(胡椒醛)大于0．6g/L后，鍍層的微觀晶粒出現了樹葉狀的結構，變得疏松，局部出現片狀晶體在其它方向的堆積。從以上情況可看出，鍍液中加入胡椒醛后獲得的鋅-鐵合金鍍層微觀結構顯示出了先變得平整，之后逐漸變得粗糙、疏松，出現裂紋�？梢娤蝈円褐屑尤牒啡⿲τ诟纳其\-鐵合金鍍層的平整與致密性并沒有明顯的作用。
3·結論 通過以硫酸亞鐵與氯化鋅為主鹽的基礎鍍液，在θ為20℃，pH為4．5，Jκ為2．0A/dm2的條件下，胡椒醛對于改善鋅-鐵合金鍍層的表面微觀形貌作用不明顯，耐腐蝕能力隨著ρ(胡椒醛)的增加先增后減，在0．6g/L時最佳，比基礎鍍液所得鋅-鐵合金鍍層的耐腐蝕能力明顯增強。鍍層中w(Fe)隨著胡椒醛的增加而降低，鍍層沉積速率也隨之減小。 參考文獻 ［1］李香文，衣海濤，李乃軍，等．電鍍鋅-鐵合金的進一步研究［J］．電鍍與環保，2001，21(8):8-9． ［2］屠振密，潘莉，翟淑芳，等．電沉積鋅合金鍍層的特性及應用［J］．電鍍與精飾，2004，26(3):15-19． ［3］崔萍，左正忠．低鐵鋅鐵合金工藝研究與進展［J］．科技資訊，2008，(11):1-3． ［4］周曉榮，張佳偉，程四清，等．電鍍Zn-Fe合金工藝研究［J］．電鍍與精飾，2009，31(3):13-15． ［5］周曉榮，劉小波，胡宇，等．硫酸亞鐵銨鹽弱酸性體系電鍍鋅鐵合金的研究［J］．武漢工業學院學報，2010，(1):32-37． ［6］周曉榮，劉蘭軍，劉小波，等．硫酸亞鐵銨體系鋅鐵合金鍍層的性能研究［J］．金屬制品，2009，(5):22-24． ［7］曾祥德．高耐蝕性氯化物鋅鐵合金電鍍14年應用報告［C］//第九屆全國電鍍與精飾學術年會論文集．武漢:中國表面工程協會電鍍分會，2006:202-205． |
