微氰銅錫合金 (1)銅的測定 ①方法摘要。用過硫酸銨分解氰化物，Cu+被氧化為Cu2+，然后在氨性或微酸性溶液中，以PAN為指示劑，用EDTA標準溶液滴定。 ②試劑 a．過硫酸銨固體。 b．緩沖溶液(pH=10)。見試劑(30)。 c．0．1％乙醇溶液的PAN指示劑。 d．氟化銨固體。 e．0．05mol／L EDTA標準溶液。見試劑(1)。 ③分析方法。吸取鍍液lmL，置于250mL錐形瓶中，加過硫酸銨lg、氟化銨0．5g，搖勻，加緩沖溶液(pH=10)10mL、水50mL及PAN指示劑3～5滴，用標準0．05mol／LEDTA溶液滴定，溶液從藍紫色至黃綠色為終點。 ④計算 含銅 式中 c——EDTA標準溶液的濃度； V——耗用EDTA標準溶液體積，mL； 63．55——MCu。 ⑤附注 a．PAN不要多加，否則終點不明顯。 b．取樣不要多，少些終點較明顯。 (2)錫的測定 ①方法摘要。先用硫酸和硝酸分解氰化物，然后在強酸溶液中，以鐵還原銅，過濾除去銅，以鋁還原錫，用碘溶液滴定錫。 CuS04+Fe—FeS04+Cu+ Na2Sn03+3H2S04一Sn(S04)2+Na2S04+3H2O 3Sn(S04)2+2A1一3SnS04+Al2(S04)3 Sn2++I2+2H+一Sn4++2HI ②試劑 a．硝酸。密度l．42g／mL。 b．硫酸。密度l．84g／mL。 c．鹽酸。密度l．12g／mL及1+1。 d．鐵粉或鐵絲(純)。 e．分析純鋁片。 f．大理石(CaC03)。 g．0．1mol／L碘標準溶液。見試劑(5)。 h．1％淀粉溶液。見試劑(25)。 ③分析方法。吸取鍍液l0mL于250mL燒杯中，加濃硝酸2mL及濃硫酸lomL(在通風櫥內進行)，加熱至冒濃白煙，冷卻，加水50mL、濃鹽酸20mL及鐵絲(屑)3g，加熱至沸，待藍色消失，繼續加熱5min，稍冷，過濾，用熱水洗數次，將濾液及洗水合并，置于500mL錐形瓶中，加冷鹽酸25mL及鋁片2g，如此時作用十分劇烈，用流水冷卻，以防止溶液溢出瓶外，待作用緩慢后，將溶液煮沸至鋁及析出的錫完全溶解，停止加熱，投入大理石一塊，迅速以流水冷卻，加淀粉溶液5mL，用0．1mol／L碘標準溶液滴定至藍色不消失為終點。 ④計算 a．含錫 b．含錫酸鈉 式中 c——碘標準溶液的濃度； V——耗用碘標準溶液的體積，mL； V試——所取鍍液體積，mL； 118．7——MSn； 266．7——MNa2SnO3·3H2O。 ⑤附注。鹽酸在溶液中約占40％(以體積計)，視最后體積多少，可酌量加少許鹽酸。 (3)銅、錫連續測定 ①方法摘要。本法先加鹽酸再加數滴H202破壞氰化物，再加入一定量過量的EDTA標準溶液，使銅、錫生成絡合物，用六亞甲基四胺調整pH為5～6，以二甲酚橙為指示劑，用硝酸鉛標準溶液滴定過量的EDTA，然后加入氟化銨進行解蔽，再用硝酸鉛標準溶液滴定析出的EDTA。根據EDTA溶液和硝酸鉛溶液的耗用量，可以測出銅、錫的含量。 ②試劑 a．鹽酸。密度l．19g／mL。 b．10％氯化鉀溶液。 C．30％六亞甲基四胺溶液。 d．甲基紅指示劑。見試劑(18)。 e．二甲酚橙指示劑。見試劑(23)。 f．氟化銨固體。 g．0．05mol／L EDTA標準溶液。見試劑(1)。 h．0．05mol／L硝酸鉛標準溶液。見試劑(10)。 i．36％～38％甲醛溶液。 j．30％過氧化氫。 ③分析方法。吸取鍍液lmL，置于250mL錐形瓶中，加水10mL、濃鹽酸2mL、H202數滴，煮沸2～3min(在通風櫥內進行)，冷卻，加氯化鉀溶液l0mL，用移液管加入0．05mol／L EDTA標準溶液lomL，加熱至微沸3～4min，冷卻，加甲基紅指示劑數滴，用六亞甲基四胺溶液調整溶液酸度至溶液的顏色由紫紅帶藍變綠，再過量2mL，冷卻，加入二甲酚橙指示劑數滴，用0．05mol／L硝酸鉛標準溶液滴定至由綠色變紫紅帶藍色為終點，記錄耗用量為Vl；加入氟化銨2g，加熱至約40℃(或不加熱放置l0～15min)，繼續用0．05mol／L硝酸鉛標準溶液滴定至由綠色變紫紅帶藍色為終點，記錄耗用量為Vz。 ④計算 a．含銅 b．含氰化亞銅 c．含錫 d．含錫酸鈉 式中 c——EDTA標準溶液的濃度； V——耗用EDTA標準溶液的體積，mL； C1——硝酸鉛標準溶液的濃度； V1——第一次滴定耗用硝酸鉛標準溶液的體積，mL； V2——第二次滴定耗用硝酸鉛標準溶液的體積，mL； V試——試樣的體積，mL； 63．55——MCu； 89．54——MCuCN； 118．7——MSn； 266．7——MNa2SnO3·3H2O。 ⑤附注 a．酸度的控制是本法成敗的關鍵。pH值低，使測定結果偏高；pH值高，使測定結果偏低，或出現氫氧化錫沉淀。 b．第一、二次滴定均不宜太快，特別是終點出現之前更要緩慢，最好控制為每l～2s一滴。 C．氟化銨加入后要放置5～10min左右(或略加熱)，以使解蔽充分，否則會使測定結果偏低。 d．終點顯色敏銳、清晰，但含Sn4+在5g／L以下者，誤差較大。 (4)游離氰化物的測定 ①方法摘要。硝酸銀和游離氰化物生成穩定的銀氰絡合物，滴定時以碘化鉀指示終點，當反應完全后，過量的硝酸銀和碘化鉀生成黃色碘化銀沉淀。 AgN03+2NaCN—Na[Ag(CN)2]+NaN03 AgN03+KI—AgI4+KN03 ②試劑 a．10％碘化鉀溶液。 b．0．1mol／L硝酸銀標準溶液。見試劑(4)。 ③分析方法。吸取鍍液5mL置于250mL錐形瓶中，加水40mL及10％碘化鉀2mL，用0．1mol／L硝酸銀標準溶液滴定至微有黃色渾濁為終點。 ④計算 含游離氰化鈉 式中 c——硝酸銀標準溶液的濃度； V——耗用硝酸銀標準溶液體積，mL； V試——試液體積，mL； 49——MNaCN。 ⑤附注 a．鍍液不要稀釋太大，否則結果偏高。 b．滴定速度要緩慢，每秒鐘l～2滴，否則結果偏高。 (5)氫氧化鈉的測定 ①方法摘要。本法基于酸堿滴定，以硝酸銀除去氯化物，以氯化鋇除去碳酸鈉和錫酸鈉。 CN-+Ag+一AgCN↓， C032-+Ba2+一BaC03↓， sn0；一_}-Ba2+一BaSn03↓ OH-+H+一H20， ②試劑 a．10％碘化鉀溶液。 b．0．1mol／L硝酸銀溶液。見試劑(4)。 c．30%氯化鋇溶液。 d．麝香草酚酞指示劑。見試劑(20)。 e．0．1mol／L鹽酸標準溶液。見試劑(2)。 ③分析方法。吸取鍍液5～10mL于250mL錐形瓶中，加水40mL、10％碘化鉀lomL，用0．1mol／L硝酸銀滴至渾濁，過量2mL，加30％氯化鋇30mL、麝香草酚酞6滴，用0．1mol／L鹽酸滴定至由藍色變無色(或呈微藍)為終點。 ④計算 含氫氧化鈉 式中 c——鹽酸標準溶液的濃度； V——耗用鹽酸標準溶液體積，mL； V試——所取鍍液體積，mL； 40——MNaOH。 ⑤附注。氯化鋇必須加夠。 6)碳酸鈉的測定 ①方法摘要。溶液中加入氯化鋇后，碳酸鹽和錫酸鹽同時沉淀，過濾，將沉淀分離，加入過量的鹽酸，以溶解碳酸鋇和錫酸鋇，煮沸以除去二氧化碳。以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉回滴過量的鹽酸，以所耗總鹽酸量中減去溶解錫酸鈉所耗鹽酸量，即為溶解碳酸鈉的鹽酸量，從而計算出碳酸鈉的含量。 ②試劑 a．30%氯化鋇溶液。 b．甲基橙指示劑。見試劑(17)。 c．酚酞指示劑。見試劑(19)。 d．0．1mol／L鹽酸標準溶液。見試劑(2)。 e．0．1mol／L氫氧化鈉標準溶液。見試劑(3)。 ③分析方法。吸取鍍液lmL于500mL燒杯中，加水200mL，加熱煮沸，加氯化鋇約10mL(檢查是否沉淀完全)。保持溫熱，靜置使沉淀下沉。用緊密濾紙過濾，以熱水洗滌至無堿性，然后將濾紙及沉淀放回原燒杯中，加水100mL，加甲基橙指示劑數滴，以0．1mol／L鹽酸滴定至紅色，過量5mL，記錄下耗用鹽酸體積(mL)，加熱煮沸3min，冷卻，加酚酞指示劑數滴，用0．1mol／L氫氧化鈉標準溶液滴回至紅色為終點。記錄下耗用氫氧化鈉標準溶液體積(mL)。 ④計算 含碳酸鈉 式中 C1——鹽酸標準溶液的濃度； V1——耗用鹽酸標準溶液體積，mL； C2——氫氧化鈉標準溶液的濃度； V2——耗用氫氧化鈉標準溶液體積，mL； V試——所取鍍液體積，mL。 (7)三乙醇胺的測定 ①方法摘要。三乙醇胺與硫酸銅生成藍色絡合物，以此作比色。 ②試劑 a．不含三乙醇胺溶液，成分與待測定鍍液大致相同，但不含三乙醇胺。 b．1:6硫酸。 C．5%氰化鉀溶液。 d．10%酒石酸鉀鈉溶液。 e．100．4氫氧化鈉溶液。 f．硫酸銅溶液。準確稱取結晶硫酸銅(CuS04·5H20)39．30g，以水溶解，置l00mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。 g．標準三乙醇胺溶液(1mL含50mg三乙醇胺)。準確稱取試劑三乙醇胺25．00g，以水溶解，置于500mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。 ③分析方法。吸取鍍液5mL，置于100mL燒杯中(如鍍液呈藍色，滴加5％氰化鉀至藍色退盡)，加水稀釋至約30mL，滴加1：6硫酸至剛果紅試紙開始顯紫色(在通風櫥內進行)，用小火煮沸1min(仍在通風櫥內進行)，冷卻，置于50mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。用干濾紙過濾，用移液管吸取濾液20mL，置于100mL燒杯中，依次用移液管加入硫酸銅溶液10mL及酒石酸鉀鈉溶液lomL，滴加氫氧化鈉溶液至開始呈堿性(用pH值試紙檢驗)，將溶液移至100mL容量瓶中，用移液管加入氫氧化鈉溶液10mL，以水稀釋至刻度，搖勻。用620μm波長、lcm比色皿對空白液測定吸光度，在標準曲線上查出三乙醇胺的含量。 空白液：吸取不含三乙醇胺溶液5mL，按上法同樣處理。標準曲線繪制：用小刻度移液管吸不含三乙醇胺的溶液．5mL 5份，置于5只100mL燒杯中，分別加入標準三乙醇胺溶液0mL、2．5mL、5．0mL、7．5mL、10．0mL，按上法同樣處理，以0mL為空白液，分別測定吸光度，根據三乙醇胺的含量和吸光度繪制標準曲線。 如溶液呈棕色，過濾后溶液呈黃色，對測定結果有微小影響，如需要進行校正，可用移液管吸取濾液10mL，置于50mL容量瓶中，加氫氧化鈉溶液5mL，加水稀釋至刻度，搖勻，另取不帶色的濾液l0mL，按同樣方法處理作為比較，按本分析方法第一段測定吸光度，自標準曲線求得相應的三乙醇胺含量，從測定結果中扣除。 ④附注 a．本法可用于日常分析工作，但由于顯色靈敏度較低，誤差稍大，可用已知含量的新配溶液校正。 b．本法不適用于含有其他有機胺或銨鹽的溶液。
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