三價鉻電鍍工藝研究的現狀及方向

關 鍵 詞：電鍍,鍍鉻,三價鉻

作    者：張炬,張三平

內  容：

（武漢材料保護研究所，湖北武漢430030）

[摘要]為了有效取代有環境污染的傳統六價鉻鍍鉻工藝，對三價鉻電鍍技術進行了歸類和評述。重點介紹了三價鉻鍍鉻工藝及其影響因素，分析了目前三價鉻鍍鉻存在的鍍層難以增厚、陽極選擇困難及溶液成分復雜等問題，提出了解決問題的可行性途徑和未來發展的方向。

[關鍵詞]電鍍；鍍鉻；三價鉻

[中圖分類號]TG178 [文獻標識碼]A [文章編號]1001-1560（2011）07-0043-04

前言

鍍鉻層具有良好的硬度、耐磨性、耐蝕性和裝飾性，已成為應用最廣泛的鍍種之一。傳統的六價鉻溶液對環境污染大，各國政府都在加強立法管理，將被逐步淘汰。為此，對三價鉻電鍍進行了大量研究。

國外起步較早，至20世紀80年代就有三價鉻電鍍大規模生產和應用。我國的研究起始于20世紀70年代末，至90年代后期，在裝飾性鍍鉻方面取得了一些成果，三價鉻電鍍硬鉻工藝方面也有一定的進展，并已進入中試階段。

1·研究現狀

1.1 氯化物體系

1.1.1 甲酸鹽-乙酸鹽

典型工藝為Alecra-3工藝：106g/LCrCl3·6H2O,134g/LNH4Cl,62g/LHCOONa·2H2O,16g/LCH3COONa,75g/LKCl,67g/LH3BO3,10g/LNH4Br,1mL/L濕潤劑，pH值3.0~3.5,溫度20~40℃，Jc為7~12A/dm2.鍍液的覆蓋能力好，鍍層硬度高，外觀呈不銹鋼色，設備類同六價鉻，易于工藝轉化，該工藝在國外已批量應用。

1.1.2 DMF

該工藝沉積速率快，鍍層呈光亮色，耐蝕性好，但鍍液導電性差，需較高槽壓，不利于節能。工藝如下：213g/LCrCl3·6H2O,26g/LNH4Cl,400g/LDMF,2g/LH3BO3,36g/LNaCl,0.01g/L表面活性劑，1~2mL/L濕潤劑，pH值1.1~1.3,溫度20~30℃，Jc為10~15A/dm2.在此基礎上，選擇合適的添加劑，可獲得厚度達80μm的良好鍍鉻層。

1.1.3 次磷酸鹽

工藝如下：0.2mol/LCrCl3·6H2O,3.0mol/LNH4Cl,2.0mol/LNaH2PO2·2H2O,0.2mol/LH3BO3,0.1mol/LNaF,添加劑TC-1適量；pH值2.8~3.2,溫度20~30℃，Jc為10~15A/dm2,陽極為石墨。

采用該工藝可得到晶態鍍層，厚度最大可達6.4μm,但只能用于裝飾性電鍍，其鍍層外觀與六價鉻鍍層基本接近。

1.1.4 氯化物-氨基乙酸

該工藝的鍍液穩定，可用于鍍厚鉻，工藝如下：0.4mol/L三氯化鉻，0.65mol/L硼酸，0.6mol/L甲酸銨，0.2mol/L無水乙酸鈉，0.2mol/L氨基乙酸，2.5mol/L氯化銨，0.1mol/L溴化鉀，0.05g/L十二烷基硫磺酸鈉，pH值2.5~3.5,室溫，Jc為3~25A/dm2,時間5~20min,陽極為石墨。

該工藝鍍液中的活性配體為[Cr（Gly）（H2O）OH]2+,當氨基乙酸和三價鉻的摩爾比為1∶1,且三價鉻的濃度為0.5mol/L時，得到的鍍層質量最好。但是氨基乙酸價格昂貴，成本高；鍍液成分多，給維護和調整增加了麻煩。

1.1.5 甲酸鹽-乙酸鹽-氨基乙酸鹽

該工藝中甲酸鹽為主配位劑，與三價鉻的配位形式為[Cr3（OH）（HCOO）6]+,用量以0.4mol/L為宜；乙酸和氨基乙酸為輔助配位劑，鍍層的光澤性好，接近于六價鉻電鍍的色澤，但鍍厚性能不好，鍍液穩定性差。具體工藝如下[10]:0.3~1.1mol/L三氯化鉻，0.15mol/L硼酸，0.3~1.1mol/L氨基乙酸，0.5mol/L氯化銨，0.5mol/L氯化鈉，0.5mol/L氯化鋁，室溫，Jc為3~25A/dm2,pH值2.5~3.5,時間為10min.

1.1.6 Cr（Ⅲ）-尿素

含尿素鍍液的體系性能穩定，廢水處理容易，以Cr（Ⅲ）-尿素體系為基礎，選擇合適的添加劑，建立了新的甲酸-甲醇-尿素體系三價鉻鍍鉻工藝[11]:0.8mol/L三氯化鉻，0.5mol/L氨基乙酸，0.5mol/L尿素，0.5mol/L氯化銨，0.5mol/L氯化鈉，0.19mol/L硼酸，20mL/L甲酸，280mL/L甲醇，0.1g/LYGH-1;室溫，Jc=18A/dm2,pH值1~3,陰極為銅片，陽極為石墨。

該工藝所得到的鍍層性能顯著提高，鍍鉻層光亮、平滑，結合力好，燒焦現象明顯改善。

1.2 硫酸鹽體系

1.2.1 單硫酸鹽鍍液

硫酸鹽三價鉻電鍍的研究和應用時間較晚，現有體系如下：25~50g/L硫酸鉻，100~150g/L硫酸鈉，50~60g/L硼酸，20~25g/L配位劑，20~25mL/L穩定劑，5~10mL/L光亮劑；Jc為15~45A/dm2,溫度25~45℃，pH值2~3.

因為工藝中的配位劑是雙羧酸配位劑，電鍍過程中陽極只析氧，清潔、無污染，光亮區電流密度寬，pH值能長期保持穩定，操作簡單，壽命長，成本低。

1.2.2 硫酸鹽-甲酸-尿素鍍液

已經商業化的硫酸鹽體系三價鉻電鍍工藝多在40~50℃施鍍，沉積速率較慢�，F已新開發出一種常溫高效硫酸鹽三價鉻電鍍工藝：120.0g/L硫酸鉻，60.0g/L甲酸鉻，15.0g/L草酸鉻，20.0g/L尿素，10.0g/L抗壞血酸，40.0g/L硼酸，40.0g/L硫酸鈉，0.02~0.04g/L十二烷基硫酸鈉；溫度25℃，pH值3.0,Jc=15A/dm2,陽極為鈦基涂層DSA,陰極為紫銅片，陰陽極面積比1∶2.

常溫施鍍即可得到外觀光亮、結合力優良的鉻鍍層，耐蝕性與六價鉻鍍層相當，而且沉積速率高，分散能力和覆蓋能力與國外工藝相當。

快速鍍鉻和鍍厚鉻工藝：0.5mol/LCr3+,0.7mol/LHCOOH,60~80g/LH3BO3,144g/LNa2SO4,50g/LK2SO4,1.0mol/L濕潤劑，pH值2.5.

1.2.3 草酸鹽-乙二胺四乙酸二鈉鍍液

現有工藝體系：180~220g/LCr2（SO4）3·6H2O,50~90g/LNa2C2O4,25~30g/LEDTA,30~35g/LH3BO3,90~110g/LNa2SO4,17~23g/LNaF,2~3mL/L丙三醇，0.02~0.05g/L濕潤劑，活化劑適量；pH值1.8~2.2,溫度20~30℃，電流密度4~6A/dm2,陽極為石墨。鍍層光亮，結合力好，耐蝕性好。

1.2.4 硫酸鹽-酒石酸鹽鍍液

工藝體系有：140~160g/LCr2（SO4）3·6H2O,35~40g/L配位劑，35~40g/LHCOONH4,53~58g/LC4H4O6KNa·4H2O,30~40g/LH3BO3,130~150g/LNa2SO4,10g/LCH3OH,9~11g/LNH4Br,1~2g/L濕潤劑，鍍液穩定，光亮電流密度范圍較窄。

對氟化物為添加劑的硫酸鹽體系進行了研究，通過選擇適宜的工藝條件，得到細致光亮、結合力牢固、孔隙率低的鍍層，并且電鍍效率高，節約能源。

1.3 氯化物-硫化物體系

Cl-+SO2-4工藝：0.4mol/LCrCl3·6H2O,0.2mol/LCr2（SO4）3·6H2O,0.4mol/LNaCl,0.4mol/LH3BO3,2mol/L（NH2）2CO,20mL/LHCOOH,10g/L穩定劑，pH值1.9~2.3,Jc<11A/dm2,陽極為石墨。采用此工藝可獲得30~40μm鍍層。此體系中利用脈沖電沉積得到晶粒尺寸小于100nm,厚度均勻，表面光滑，結晶細致的納米晶鉻鍍層，厚度為11.2μm電流效率高達25.32%.

1.4 電鍍非晶態鉻和鉻合金

采用130g/LCrC13·6H2O,35g/LH3B03,15g/LKBr,83g/L穩定劑，80g/L配位劑，0.06~0.10g/L添加劑Ⅰ，0.2~1.3g/L添加劑Ⅱ，0.06~0.20g/L潤濕劑，pH值1.5~3.8,溫度10~35℃，Jc為6~45A/dm2,以不溶性鈦網作陽極，在純銅片上獲得非晶態鉻鍍層。

鍍層表面有細小裂紋，幾乎沒有針孔，鍍層表面有一系列曲率較小的小球構成，所以平整光滑，光反射性能好，鍍液的穩定性也極好。

采用180.0g/LCr2（SO4）3·6H2O,0~30.0g/LNaH2PO4·H2O,100.0g/L（NH4）2SO4,50.0g/LH3BO3,10.0g/LNH4Br,20.0g/LHCOOH,0.1g/LCH3（CH2）10CH2OSO3Na,pH值1.25,溫度20~30℃，Jc為15~40A/dm2,陽極為鉑片，在純銅片上電鍍出了非晶態鉻-磷-碳[20].該工藝鍍液中用有機添加劑甲酸和月桂硫酸鈉作三價鉻的配位劑，并且在鍍層中引入碳，有利于形成非晶態。（NH4）2SO4和NH4Br提高了鍍液的導電性，同時使鍍層質量有所改進。鍍層中含有磷，也有利于電鍍中形成非晶態結構，同時大大提高鍍層耐蝕性。

2·存在的問題及解決途徑

2.1 陽極選擇困難

由于三價鉻電鍍的鍍液不穩定，對雜質很敏感，故一般不能用可溶性材料作陽極；而在不溶性陽極體系中三價鉻又容易被氧化成六價鉻，毒化鍍液，加速鍍液的不穩定，使電鍍無法正常進行，因此三價鉻電鍍工藝中陽極的選擇是一大難題。

目前，國內各種三價鉻鍍鉻工藝大多采用石墨陽極。石墨陽極的主要缺點：（1）在槽液中的工作條件下不夠穩定，電極不斷氧化生成CO2;（2）陽極崩壞形成的炭粉渣會污染鍍液；（3）電極氧化后變薄，引起內電阻增大和陰、陽極之間的間距增大，導致槽壓增高。鈦上涂鉑族氧化物的不溶性陽極（DSA）可以避免電鍍陽極上發生Cr3+的氧化反應，但存在價格貴、成本高、導電性差、電流效率和覆蓋能力差缺點。

針對石墨陽極不耐腐蝕的問題，可以改進其制作工藝，制作出高強度、高密度、高純度的不溶性石墨陽極；對于DSA陽極，可以通過改進鈦基上氧化涂層，如氯化銥和氯化錫的復合涂層等來滿足不同條件下的電鍍需要；還可以發展以離子交換膜為基礎的隔離陽極。

2.2 鍍層難以增厚

三價鉻電鍍層的厚度一般只能達到幾個微米，主要原因是隨著電鍍時間的增加，溶液的pH值、溫度發生變化，導致鍍層不能進一步增厚。

三價鉻電鍍鉻體系中，陰極電流效率雖比六價鉻電鍍高，但相對其他鍍種，陰極析氫劇烈，陰極區鍍液的pH值迅速升高。pH值升高之后，鍍液中會發生一些副反應，如增強粒子的各種羥基發生聚合反應，這些聚合物很穩定，Cr3+很難從聚合物中脫逸并在陰極還原，導致電沉積鉻難以繼續進行。

溫度對鍍層外觀及質量產生很大影響。溫度低于25℃時，粒子運動速度較慢，鍍液內容易產生沉淀。溫度大于45℃時，隨著溫度升高，雖然減少了金屬離子的濃差極化，也降低了三價鉻析出的過電位，但是氫的析出過電位降低幅度更大，析出的氫仍遠遠大于鉻，故溫度較高時，鉻沉積層難以增厚，覆蓋能力明顯下降，低電位區容易露黃，體系性能下降。

增加鍍層厚度的途徑：

（1）選擇適宜的配位劑、陽極和穩定劑，如在DMF體系中，選用合適的添加劑，獲得了厚度達80μm的良好鍍層；

（2）使用pH值較低的鍍液，并選擇適宜的緩沖劑，使鍍液保持在比較穩定的pH值；

（3）采用脈沖電鍍技術，并選擇適宜的脈沖參數，如脈沖電流，陰、陽極通斷比以及停滯時間等，使工作效率、鍍層沉積速度、能耗等保持在合理的范圍內，但脈沖電源價鉻較高，投資較大；（4）提高攪拌和鍍液流速，降低擴散層厚度，以提高沉積速率。采用鍍液循環流動方式和三價鉻硫酸鹽溶液鍍鉻，在平面鍍件上可以獲得30μm以上的白亮厚鉻鍍層。

2.3 鍍液成分復雜

上述工藝體系中都加有大量添加劑，加上電鍍時陽極帶入的其他金屬離子雜質以及三價鉻氧化變成六價鉻等，鍍液成分復雜，給管理維護帶來很大麻煩，也使大規模工業化生產難以實現。因此，電鍍過程中應盡量采用簡單穩定的添加劑，且越少越好。

3·展望

盡管國內外在三價鉻鍍鉻研究方面取得了一定成果，但仍存在不少問題，如：鍍層不易增厚，電鍍硬鉻離工業化還存在一定的距離；三價鉻在溶液中的配位形態復雜，陰極電沉積的歷程還不太清楚，鍍層色澤不如六價鉻鍍層。因此，三價鉻電鍍工藝仍需進一步改進和開發，其研究方向如下：

（1）三價鉻電鍍機理的研究由于三價鉻離子在溶液中與配位劑生成多種配位態，配位態的結構非常復雜，且隨pH值、溫度、時間等條件的變化而改變，其穩定性也難以掌握。目前對配位機理了解不夠清晰，在指導完善電鍍工藝顯得不足；同時，三價鉻電鍍的陰極過程還不清楚，比較公認的是三價鉻離子經第一步還原為二價鉻離子，然后進一步被還原為金屬鉻，但對其控制步驟仍有不同看法，其控制方式也有所不同。因此，沉積機理還需進一步研究。

（2）開發適宜的配位劑研究多元配位劑及其合理的配比。

（3）進一步完善和研發三價鉻合金電鍍三價鉻合金鍍層具有許多優越性能，如高的耐蝕性、高的強度和硬度及在高溫下低氧化速率和較好強度的保持性等。未來應加強這方面的研究，對已有的如Ni-Cr-P,Fe-Cr-Ni,Zn-Cr,Fe-Cr,Cr-Ni,Cr-P,Cr-C等三價鉻合金電鍍應進一步優化和完善。

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