氰化物 (一)氰化物的性質 氰化鈉工業品是白色塊狀或粉狀固體，屬立方晶系。易溶于水和氨、乙醇及甲醇中，微溶于SO2溶液中，屬I級劇毒品，易潮解，有微弱的苦杏仁味，相對密度1．596，熔點為563．7℃，沸點為1496℃，蒸氣壓0．76mmHg(800℃時)、1．00mmHg(817℃)。 氰化鈉屬較活潑的化合物，易與酸作用，甚至很弱的酸亦能與之反應，鐵、鋅、鎳、銅、鈷、銀和鎘等金屬溶解于氰化鈉水溶液，產生相應的氰化物，在氧的參與下，能溶解金和銀等貴金屬，生成絡合物，水溶液能發生水解反應。 氰化鈉為劇毒化學品，致死劑量為0．1～0．3g。當與酸類物質、氯酸鉀、亞硝酸鹽、硝酸鹽混放時，或者長時間暴露在潮濕空氣中，易產生劇毒、易燃易爆的HCN氣體。當HCN在空氣中濃度為22mg／m3時，經過數小時人就產生中毒癥狀、致死。 氰化鈉是一種重要的基本化工原料，用于基本化學合成、電鍍、冶金和有機合成醫藥、農藥及金屬處理方面。在氰化鈉使用過程中，主要是氰根對環境的污染。工業廢水中排放的氰化物對魚類有很大毒性，當水中氰化物濃度達到0．5mg／L時，在2h內魚類死亡20％，l天內全部死亡，氰化物可在環境中降解。 根據GB 3838-2002《地面水環境質量標準》中的Ⅲ類標準，地面水總氰化物不得超過0．2mg／L。 《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996)對工業廢水中氰化物最高允許排放濃度為0．5mg／L(以游離氰根計)。 (二)CN一的配位性能 CN一可以作為單嚙絡合體和雙嚙絡合體，在大多數的情況下，CN一是作為單嚙配位體，由碳原子的2s電子軌道參與成鍵，M-C≡N為直線形。在絡合體勢場中，CN一的場強很高，配位能力很強。絡合體的配位能力，主要是由它的給電子能力決定的。從光譜研究所得到的絡合體的配位能力順序如下： 1一<Br-<C1一<F-<C2042一<H2O<NH<en(乙二胺)<dpy(聯吡啶)<N02-<CN一 根據至今已測定的各類金屬離子的穩定常數，發現各種金屬離子同氰離子所形成的絡合物的穩定常數均為最高，這是為什么呢?原來在M←C≡N之間，除了形成正常的σ配鍵之外，金屬離子的d軌道電子還可以與CN一中C原子的空P軌道形成反饋Л鍵，也稱d→pЛ鍵。這說明在M-C之間有雙鍵的特性，這就是氰絡合物特別穩定的原因。金屬離子的價數越低，d電子的數目越多，d→pЛ鍵也就越強，再加上CN一是還原劑，很容易被高價離子氧化，也容易形成低價金屬的絡合物。Cu(Ⅱ)與CN一反應時，形成的是穩定Cu(I)的絡合物[Cu(CN)3]2-。Cu(Ⅱ)形成的[Cu(CN)4]＋只有在溶液的溫度非常低時才存在。 在氰化物鍍銅液中銅為+1價。它具有dl0的電子構型，即它的d電子軌道是全滿的。它只能形成外軌型絡合物。水合Cu(I)的電極反應速度極快，在未與CN一絡合時，只能得到疏松的銅層，它與基體金屬的結合力很差，而且鍍層的外觀也很不好，故沒有什么實用價值。 在Cu(I)一CN一體系中，Cu(I)的最高配位數為4，故可形成CuCN、[Cu(CN)2]一、FCu(CN)3]2一和[Cu(CN)4]3一四種絡離子。隨著鍍液中NaCN濃度的增加，高配位數絡離子的濃度亦增加。在實際氰化物鍍銅液中(游離NaCN在5～15g／L)，溶液中主要存在的是[Cu(CN)3]2一，這種絡離子在[CN一]／[Cu(I)]=3時具有最高的濃度。當NaCN再升高時，[Cu(CN)3]2一會轉化為[Cu(CN)4]3-，當NaCN減少時，它則變成[Cu(CN)2]一。 銅絡合物的配位數和光亮度密切有關。在中濃度的氰化物鍍銅液中(CuCN60g／L、NaCN 73g／L、游離NaCN5～9g／L、酒石酸鉀鈉60g／L)，當NaCN／CuCN的物質的量比為1．82～1．85，游離NaCN5～9g／L，溫度60℃，在0．5～3A／dm2的電流密度下可以得到光亮度最好的鍍層。 (三)氰化物和銅的絡合反應 最常用作絡合劑的氰化物是氰化鈉和氰化鉀。在鍍銅工藝中，氰化物作為一價銅的絡合劑，其絡合反應和穩定常數如下。 CuCN+CN一→[Cu(CN)2]一 β=1．26×10-24 CuCN+2CN一→[Cu(CN)3]2一 β=2．6×10-29 CuCN+3CN一→[Cu(CN)4]3一 β=5．0×10-32 氰根對銅離子有很強的絡合作用。在鍍液條件下，三種絡離子中以[Cu(CN)3]2-為主要成分。 (四)氰化電鍍污水處理工藝鍍層結合力好的原因 工件在鍍液中要得到結合力好的鍍層，首先要防止基體金屬與鍍液中的金屬離子發生置換反應。在鍍銅工藝中，要防止鐵、鋅合金等置換出銅，這很容易做到。在理論上只要使溶液中銅離子的電位比鐵和鋅的電位更負即可。使用的方法是選用適合的絡合劑來絡合銅離子，就可以使銅離子的電位負移。氰化物是一種很強的絡合劑，在氰化鍍銅溶液中，銅離子的電位比鐵和鋅離子的電位更負。 銅氰絡離子的標準電極電位可通過一價銅離子的標準電極電位和銅氰絡離子的不穩定常數來計算。
一1．16V遠遠負于鐵的電位一0．44V、鋅的電位一0．762V，因此在工件表面上不會出現結合力不好的銅置換層。 以上只是理想狀況下的計算結果，實際上的數值會有不同。 僅僅不發生置換只是鍍銅工藝所得鍍層結合力好的必要條件，還不是充分條件。還有一個重要條件是鍍液對工件要有良好的活化能力，氰化物就具有這種能力。將鐵片置于氰化鍍銅溶液中，并立即紀錄鐵片的電位隨時間的變化，電位首先負移，然后回落。負移表示活化，正移表示鈍化，只有在活化的表面上才能鍍得結合力好的鍍層。因此氰化鍍銅的銅鍍層結合力好。 (五)氰化鍍銅溶液的總氰和游離氰 絡合氰化亞銅的氰化物有氰化鈉和氰化鉀，絡合1g氰化亞銅需要l．1g氰化鈉或l．45g氰化鉀。方程式如下。 2NaCN+CuCN→Na2[Cu(CN)3] 2KCN+CuCN→K2[Cu(CN)3] 在氰化鍍銅溶液中，加入的氰化鈉或氰化鉀的總量應大于絡合銅離子所需要的氰化物的數量。游離氰是指除去絡合CuCN所需要的氰化物后剩余的氰化物的數量。 (六)氰化鍍銅溶液中氰化物的化學反應 氰化鍍銅溶液中為什么碳酸鹽含量會不斷升高?為什么不加堿，鍍液中的氫氧化鈉含量也會增加?通過討論氰化鍍銅溶液中氰化物的化學反應可以回答這些問題。 氰根CN一具有還原性，本身容易被氧化。它可以在陽極上，或被氧氣氧化生成碳酸鹽； 2CN一+03+20H一+2H20=2CO32一+2NH3 這就是氰化鍍銅溶液中碳酸鹽含量不斷升高的原因。 為了使鍍層細致，有的人盲目增加游離氰的含量，其結果是鍍層細致了，但陷入了一種惡性循環：游離氰的含量增加，陽極溶解加快，銅離子含量增加，為了使鍍層細致，又必須增加游離氰的含量，使鍍液的濃度越來越高。為了減低銅離子的濃度，有的人使用不溶性陽極，如鐵陽極。其結果必然是陽極上析出氧，析出的氧氣與氰根反應生成碳酸鹽，大量消耗了氰化物。這也是氰化鍍銅溶液中碳酸鹽含量不斷升高的原因。正確的做法是將游離氰的含量維持在正常的范圍內。 氰化鍍銅工藝的陰極電流效率不高，就是說只有一部分電流用于還原銅，其余的電流使氫離子放電放出氫氣，鍍液中氫離子濃度降低、氫氧根濃度升高，因此不加堿鍍液中的氫氧化鈉含量也會增加。 |
