黃曉梅，劉亮，王艷艷 （1.哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院超輕材料與表面技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱150001） 摘要： 觀察了鎂一鋰合金鋅系磷化膜和錳系磷化膜的宏觀形貌及微觀形貌，分析了2種膜層的化學組成，通過極化曲線、交流阻抗對比了基體、鋅系磷化膜、錳系磷化膜的電化學性能，并比較了2種膜層的綜合性能。結果表明：鋅系磷化膜與錳系磷化膜對鎂一鋰合金基體具有較大的防護作用，尤其是鋅系磷化膜膜厚，膜電阻大，自腐蝕電流密度小，耐蝕性更優。 關鍵詞： 鎂-鋰合金，鋅系磷化膜，錳系磷化膜，交流阻抗，極化曲線 中圖分類號：TQ 153 文獻標識碼：A 文章編號：1000-4742（2011）05-0034-03 0前言 化學轉化膜是鎂合金表面常用的處理方法，最成熟的化學轉化膜是鉻酸鹽轉化涂層，但該方法處理液中含有毒性高且易致癌的六價鉻，因此開發低毒的無鉻轉化處理液成為當務之急[1-15]。本文對鎂一鋰合金鋅系及錳系磷化膜進行了研究，并比較了2種轉化膜的性能。 1 實驗 1.1 實驗材料 實驗材料為MgLi14Al1Ce0.9，尺寸為40 mm×20 mm×2 mm，經180#～2000#砂紙逐級打磨。 1.2 工藝流程 打磨—→堿洗—→水洗—→酸洗—→水洗—→活化—→水洗—→磷化 堿洗，酸洗，活化的配方參照鎂合金常用配方。 1.3 性能測試 （1）通過帶有能譜儀的日立公司生產的S-570型掃描電鏡觀察磷化膜及斷面的微觀形貌，分析磷化膜的組成。加速電壓10～25 kV，束斑直徑2～3 mm。 （2）用CHI 604C型電化學分析儀檢測磷化膜在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線和交流阻抗，工作電極為待測試樣，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，測試溫度為室溫。 2 結果及討論 2.1 鋅系磷化液及錳系磷化液的組成 （1）鋅系磷化液配方 Na2HPO4 20 g/L, H3PO4 10 g/L, NaNO3 3 g/L,NaNO2 2 g/L, Zn（ NO3）2 5 g/L, NaF l g/L, Ni（NO3）2 1～2 g/L，磷化助劑A 2～3 g/L，磷化助劑B 1～2 g/L。 （2）錳系磷化液配方 Mn（N03）2 60 g/L,Na3P04 100 g/L,H3P04 20 g/L。 2.2鋅系磷化膜及錳系磷化膜的宏觀及微觀形貌 鋅系磷化膜的顏色一般為淺灰、深灰到黑灰色，根據游離酸度及添加劑的質量濃度的不同，顏色在其中變換。錳系磷化膜的顏色較深，甚至由于高錳酸鉀的影響而產生彩色。由于錳系磷化得到的膜顏色較深且膜層耐蝕性較強，所以裝飾性磷化常采用錳系磷化。圖1為鋅系磷化膜、錳系磷化膜與基體的比較圖。由圖1可以看出：鎂-鋰合金基體為帶有金屬光澤的銀白色，鋅系磷化膜為灰黑色，而錳系磷化膜為黑色，由于光線原因彩色不明顯。
圖2為鋅系磷化膜和錳系磷化膜的微觀形貌。由圖2可知：鋅系磷化膜和錳系磷化膜上均附有微粒，且兩膜均有裂紋，鋅系磷化膜的裂紋粗且較深，錳系磷化膜的裂紋細且淺；鋅系磷化膜表面沉積的微粒較大，呈簇狀，而錳系磷化膜表面沉積的微粒則很小，且其表面存在著大量凹坑。鋅系、錳系磷化膜表面沉積的微粒應為成膜過程中未來得及與基體結合而沉積在膜層上的。錳系磷化膜表面存在大量的凹坑，主要原因是磷化過程中釋放的氫氣而留下的氣孔，其將隨著磷化時間的增長而減少。盡管表面上看，錳系磷化膜有大量的凹坑，但是比起粗糙不平的鋅系磷化膜，就要顯得細致、均勻一些。 2.3鋅系磷化膜及錳系磷化膜的化學組成 鋅系磷化膜和錳系磷化膜的膜層上某點的化學組成，如表1，表2所示。由表1，表2可知：鋅系磷化膜上的元素主要有Mg，P，Zn，O，Al，所以鋅系磷化膜的主要成分應為磷酸鋅，磷酸鎂；錳系磷化膜上的元素主要有Mg，P，Mn，O，則錳系磷化膜的主要成分應為磷酸錳，磷酸鎂。
2.4鋅系磷化膜及錳系磷化膜的極化曲線 鎂-鋰合金基體、鋅系磷化膜、錳系磷化膜在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的極化曲線，如圖3所示。由圖3及擬合數據可以看出：鎂一鋰合金基體的自腐蝕電位在-1.6 V左右，錳系磷化膜的自腐蝕電位在-1.1 V左右，鋅系磷化膜的自腐蝕電位在-0.7 V左右；自腐蝕電流密度由小到大依次為鋅系、錳系、鎂一鋰合金基體。從圖3中還可以看出：鋅系磷化膜過了自腐蝕電位后，存在著一段較大的鈍化區間。
2.5鋅系磷化膜及錳系磷化膜的交流阻抗 鎂-鋰合金基體、鋅系磷化膜、錳系磷化膜在質量分數為3.5%的NaCl溶液中的交流阻抗，如圖4，圖5，圖6所示。鎂-鋰合金基體、錳系磷化膜、鋅系磷化膜的阻抗均由高頻容抗弧和低頻容抗弧兩部分組成。從交流阻抗譜圖上可以看出：鋅系、錳系磷化膜的耐蝕性遠遠高于基體的，并且鋅系磷化膜比錳系磷化膜更耐蝕。由于磷化膜的電阻較大，使得鋅系磷化膜的阻抗譜圖中的第一個高頻容抗弧幾乎看不出來。 2.6鎂-鋰合金鋅系磷化膜及錳系磷化膜的比較 表3為鋅系磷化膜與錳系磷化膜的比較。由表3可知：鋅系磷化膜及錳系磷化膜都能對鎂-鋰合金基體起到較好的保護作用，綜合比較起來，鋅系磷化膜的性能更優。
3結論 （1）鋅系磷化膜、錳系磷化膜與鎂-鋰合金基體相比具有較高的耐蝕性，對基體具有較強的保護作用。其中鋅系磷化膜的耐蝕性優于錳系磷化膜的。 （2）鋅系磷化膜、錳系磷化膜的微觀形貌均表現為由基膜層和附著在基礎膜層上的微粒組成。鋅系磷化膜的微粒大而錳系的微粒小，且兩膜都有裂紋。鋅系磷化膜較厚，裂紋粗且深，錳系磷化膜較薄，裂紋細且淺，膜上有較多的凹坑。 （3）鋅系磷化膜的主要成分為磷酸鋅，磷酸鎂；錳系磷化膜的主要成分為磷酸錳，磷酸鎂。 參考文獻： [1]王桂香，張密林，董國君，等，鎂合金表面化學轉化膜的研究進展[J].材料保護，2008，41（1）：46-50. [2]郭洪飛，安茂忠，劉榮娟。鎂及其合金表面化學轉化處理技術[J].輕合金加工技術，2003,31（8）：35-41. [3]楊玉香，葛圣松，邵謙。鑄鋁合金黑色轉化膜工藝[J].電鍍與涂飾，2006,25（2）：36-38. [4]周學華，陳秋榮，衛中領，等，鎂合金化學轉化膜[J].腐蝕與防護，2004,25（11）：468-482. [5]許越，陳湘，呂祖舜，等。A291鎂合金表面稀土轉化膜的制備及耐蝕性能研究[J].中國稀土學報，2005，23（1）：40-43. [6]賈素秋，賈樹勝，于淑敏，等，壓鑄鎂合金A291D無鉻轉化膜[J].熱加工工藝，2006，35（1）：28-29. [7]王成，姜喜奎。鋁合金鉬酸鹽轉化膜研究[J].電鍍與精飾，2001,23（3）：8-10. [8]王成，江峰。LY12鋁合金鉬酸鹽轉化膜研究[Jl.稀有金屬材料與工程，2003,32（2）：130-133. [9]Genevieve Baril, Nadine Pebere. The corrosion of pure magnesium in aerated and deaerated sodium sulphate solutions[Jl. Corrosion Science,2001,43（3）：471-484. [10]金華蘭，危仁杰，楊湘杰。鎂合金磷酸鹽轉化膜層生長過程及 其腐蝕率[J].特種鑄造及有色合金，2005,25（11）：651-655.[11]朱絨霞。鎂合金表面保護膜的研究[J].宇航材料工藝，2005， 35（5）：22-24. [12]程英亮，吳海蘭。ZK鎂合金磷酸鹽及錫酸鹽化學轉化膜[J].中國有色金屬學報，2007,17（5）：676-682. [13]孫雅茹，吳狄，劉正。鑄鎂合金A291表面化學氧化膜的研究[J].表面技術，2004，33（3）：43-45. [14]吳敏，呂柏林，梁平。鎂及其合金表面處理研究現狀[J].表面技術，2005,34（5）：13-16. [15]趙明，吳樹森。鎂合金磷酸鹽化學轉化處理工藝研究[Jl.特種鑄造及有色合金，2005，25（6）：328-329. 注：本站部分資料需要安裝PDF閱讀器才能查看，如果你不能瀏覽文章全文，請檢查你是否已安裝PDF閱讀器！ |
