鍍銠

鍍銠層呈銀白色略帶淺藍色的有光澤金屬，原子價為三價，標準電位p。Rh3+／Rh為0．68V，溶點為l970℃，相對密度為12．49／ClTl3。

銠的化學性能穩定，在大氣中對硫化物及二氧化碳，在室溫下對硝酸、鹽酸、王水和堿均有較高的穩定性，但溶于濃硫酸。

銠的耐磨性和導電性能良好，接觸電阻小，反射系數高達80％，且長時間保持不變色。但鍍銠層不能焊接，應力大，當厚度超過3μm時容易產生龜裂。只適宜鍍薄層，用于防銀變色的鉑層厚度達0．1μm即可滿足要求，裝飾件控制在0．05μm～0．1μm，工業上主要用于為提高接插元件的耐磨性，厚度也只需0．4μm左右。

銠的另一不足之處是超過400％時會氧化變色，價格較為昂貴，但銠所賦有的特性是極其可貴的，其密度只有鉑的58％，鍍層厚度又相對較薄，銠性能優良。關鍵是工藝上如何防止鍍液的無謂損耗，減少返修，并做好廢液的回收和利用。

鍍銠溶液的電流效率相對較低。不同電流效率鍍銠液的沉積速度列于表3—11—4。

表3—11—4不同陰極電流效率鍍銠溶液的沉積速度

鍍銠液主要有硫酸型、磷酸型和氨基磺酸型三種。

硫酸型鍍銠工藝簡單，鍍液易維護，電流效率相對稍高，但鍍層的內應力較大，鍍層易開裂，一般用在鍍銀層上鍍銠，厚度可達0．5μm～2．5μm。

磷酸型鍍銠鍍層潔白光澤，耐熱性較好，常用于首飾的電鍍，鍍層厚度一般在0．025μm～0．05μm之間，在鋼及鐵基合金上鍍銠可用此鍍液。

氨基磺酸型鍍銠的鍍層厚度可大于2．5μm，鍍層內應力低，工藝掌握合適可以獲得無孔隙、少裂紋的目的。

1．工藝規范(見表3—11—5)

表3—11—5鍍銠工藝規范

2．鍍液配制

(1)按銠：硫酸氫鉀以l：30的質量比分別稱取計量的銠粉和事先已在研缽中研細的硫酸氫鉀。

(2)將銠粉和硫酸氫鉀拌勻。

(3)取容積大于一倍混合物體積的石英坩堝一只，在此坩堝之內先撒上少量硫酸氫鉀，然后將銠粉和硫酸氫鉀混合物放人，在此上面再撒上一層硫酸氫鉀，蓋上蓋子以防熔融時迸出而遭到損耗，但需留有縫隙，放入馬弗爐內。

(4)將馬弗爐的溫度先由室溫緩慢地升至450℃，經恒溫1h后，再升溫至580℃恒溫3h，最后停止加溫隨爐冷卻至室溫時取出�；瘜W反應式如下：

(5)將制得的磚紅色Rh2(S04)3，放入80℃～90℃適量的蒸餾水中，在攪拌下使之完全溶解，過濾后用熱蒸餾水洗濾紙數次，將沉淀物和濾紙板在坩堝中灼燒灰皮化后保存，留待下次熔融銠粉時再用。

(6)將濾液加熱至50℃～70℃，在攪拌下緩慢滴人1：l的氨水，或10％濃度的氫氧化鈉溶液，使硫酸銠沉淀(注意氨水或棉氫氧化鈉溶液加入量要控制好，pH值在6．5—7．2之間，若堿加入過量，氫氧化銠會溶解)。

反應式為

(7)將沉淀物過濾，用溫熱蒸餾水洗滌4次～5次。

(8)將洗滌后的Rh(OH)3，沉淀并濾紙一起移人燒杯中，加水潤濕調成糊狀，根據溶液類型滴加1：1硫酸或磷酸使沉淀物全部溶解，氨基磺酸型的配方也可先溶解在硫酸中，然后再加入溶好的氨基磺酸。

(9)加入其他成分后用蒸餾水加至工作液面，撈出濾紙，在液面上用蒸餾水洗滌后棄去。(10)分析、調整后試鍍。

3．鍍液成分與工藝條件的影響

工藝配方和工藝條件的變化對鍍層質量都有影響，具體反應現象有：(以硫酸型和氨基磺酸型為例)

(1)硫酸型：

①銠鹽。銠鹽是主鹽，在一定的工藝條件和工藝配方的范圍之內均能獲得優質的銠鍍層，在此范圍內當處于上限時，陰極電流效率可相應提高，鍍層的內應力隨之降低，能獲得光亮度高，又孔隙率又少的鍍層。，

金屬銠的含量超過工藝規范的工藝配方時，鍍層易出現粗糙，并隨工件的帶出量增加，造成銠的無謂損耗，應予以合理控制。

硫酸型鍍銠液中金屬銠最適宜控制在1g／L～2g／L(薄層)和4g／L～8g／L(厚層)，當含量低于此值時，鍍層的顏色易發紅、發暗，孔隙率隨之增加，局部還可能鍍不上銠。

②硫酸。含一定量的游離硫酸在各自配方中能起到穩定鍍液和增加導電率的作用，鍍液中所含硫酸的允許范圍較大，在配方規范之內(上限至下限)，對鍍層的外觀基本沒有影響，但陰極電流效率卻隨著游離硫酸濃度的增加而有所降低。

③溫度。鍍銠溶液溫度的控制很重要，合適的溫度40℃～50℃，溫度過高沉積速度減慢，不僅影響電流效率，而且鍍層還會出現粗糙，溫度過低，尤其低于20％時，所獲鍍層色澤暗淡無光、并出現白霧和斑點。

④陰極電流密度。當陰極電流密度過高時，在陰極上氣泡增多，鍍層發白，電流效率降低，鍍層邊緣可能出現脆裂。陰極電流密度過低時，鍍層的沉積速度減慢，生產效率降低，鍍層出現粗糙無光澤。

⑤陽極。鍍銠溶液中采用不溶性陽極，如鉑、鈦上鍍鉑，或鈦上直接鍍銠，但銠層表面易鈍化。陽極面積與陰極面積之比以(2—3)：1為宜。

(2)氨基磺酸型：

①銠。銠的含量最適宜控制在2g／L～4g／L范圍之內，若低于2g／L，鍍層呈現灰色無光澤或呈黃色，當含量超過4g／L時鍍層表面毛糙。

②氨基磺酸。氨基磺酸在鍍液中是絡合劑，其含量不應低于20g／L，一定量的氨基磺酸能增大陰極極化，使鍍層細致、光亮、無裂紋，當其含量過高時，陰極電流效率下降，鍍層出現黃斑和白霧狀，含量過低時，鍍層粗糙。

③硫酸銅與硝酸鉛。該兩種無機鹽在氨基磺酸型鍍銠工藝中能使銠鍍層達到結晶細致、平滑、光亮。實踐證明，當鍍液中含有600mg／L硫酸銅、500g／L硝酸鉛時達到最佳的表面質量，但硫酸銅的含量也不宜過高，否則鍍層易發脆，出現裂紋(硝酸鉛同樣不可過高)。

④溫度。最佳的溫度范圍為40℃，溫度過低鍍層會出現黃斑、發白、發霧，鍍層不光亮。而溫度過高時又會出現鍍層粗糙。

⑤陰極電流密度。氨基磺酸型鍍銠的電流密度相對較低，適宜的電流密度控制在0．5A／dm2～1A／dm2之間，電流密度過高或過低會與鍍液的溫度過高或過低出現相似的現象。

4．鍍液維護要點

鍍銠用的是不溶性陽極(銠本身作陽極會遭到鈍化)，必須定期的往電解液中添加銠鹽，而鍍液中又會過快地積聚與銠一起加入的其他離子，常由此而引起鍍層質量惡化，有時不得不從鍍液中提取貴重金屬而重新配制新鍍液。

此外，鍍銠前工件表面的活化質量又是防止銠鍍層產生裂紋和剝離的重要因素，尤其是鍍鎳后的鍍銠必須連貫進行，否則鎳層表面會很快鈍化，無法獲得牢固的銠鍍層。為此工序之間的間隔要盡量縮短，并加強活化予以彌補，在工藝條件上還要掌握以下幾點。

(1)相應提高鍍液中的主鹽濃度；

(2)根據鍍件外形、溫度等工藝條件，正確配送電流密度；

(3)相應提高鍍液酸度；

(4)盡可能采納上限的溶液溫度；

(5)加強鍍前處理，嚴防有機雜質和異類金屬雜質進入鍍槽；

(6)采取帶電入槽手段，嚴防發生置換現象。

鍍銠溶液常見的故障和糾正方法(以氨基磺酸型鍍銠為例)見表3—11—6。

表3—11—6鍍銠液常見故障及糾正方法

5．不合格鍍層的退除和廢液回收

(1)不合格鍍層的退除方法。

①對鎳、銀、鋼的底層上不合格的鍍銠層可用l份鹽酸、3份硫酸(體積)室溫下退除，或在10％～20％硫酸液中，以鉛作陰極進行陽極電解，當電流大時，鍍銠層下的鎳層便會通過銠層的氣孑L，使其表面鍍層溶解，從而剝離鍍銠層。電化學法很難控制鍍鎳層不受影響。

②對難溶金屬底層上不合格的銠層可用5份硝酸、3份硫酸、2份水(體積)在90℃條件下退除，或用王水(3份鹽酸、l份硝酸)，(體積)退除，一般難溶金屬在王水中也溶解，而鍍銠層對王水較穩定，達到回收銠的目的。

(2)廢液中銠的回收。從廢液中回收銠時，先用鹽酸酸化，通入硫化氫氣體或加入硫化鈉，廢液中即有硫化銠沉淀，經過濾，干燥后，在空氣中煅燒(并在排氣裝置下進行)，以回收銠。