非晶態鐵基合金的電沉積有兩大特點： (1)非晶態鐵基合金都具有較高的機械強度和硬度，優異的磁性能，較好的耐蝕能力和電催化活性。如果通過形成非晶態合金使它們具有優異的物理和化學性能，將有很大的應用價值。 (2)鐵合金的電沉積往往屬于異常共沉積的誘導共沉積，例如在水溶液中，M0．W、P等都不能沉積出純單質來，卻可以在Fe、C0、Ni等一些金屬離子共存的溶液中，通過這些金屬的誘導作用以合金的形式沉積出來。 一、電鍍非晶態鐵鎢合金 表4—8—5列出了Fe—w非晶態合金電鍍的鍍液組成及工藝條件。鍍液以鐵金屬的硫酸鹽和鎢酸鈉為主鹽，以檸檬酸或酒石酸鹽作為配合劑。 Fe—w合金鍍層中含w量小于原子分數10．4％時，鍍層是體心立方(bee)的晶體；大于原子分數13％時，則為非晶態；二者之間為晶+非晶的混合狀態。Fe—w合金非晶化所需的最小含W量為原子分數13％。同時研究認為電沉積Fe—w時形成的是置換型固溶體，當沉積出較多的w時，沉積層的結晶成長變得很困難，最終沉積層變為非晶態結構。也有研究認為，Fe—w合金在電沉積過程中，首先形成Fe，原子簇，當還原的金屬w較少時，生成了W在Fe，結構中的固溶體，這時鍍層是晶態結構。當還原的w足夠多時，w就同Fe，生成置換型的Fe，w金屬間化合物，同時限制了晶體的長大，鍍層轉變為非晶態，而此時鍍層中w的含量為22％左右(質量分數)。 表4—8—5電鍍Fe—W非晶態合金的鍍液組成及工藝條件  1．電流密度對鍍層結構和電流效率的影響 鍍層中的w含量隨著電流密度的增加逐漸上升。在同樣的電鍍條件下，陰極電流效率隨著電流密度的增加而下降。 2．電流密度對鍍層表面的影響 電流密度對鍍層表面的影響，當電流密度較低時，鍍層表面出現細微的球狀凸起物；當電流密度逐漸增加時，這些鍍層表面凸起物的尺寸逐漸增大(即鍍層中的w含量較低時，鍍層表面的突起物呈細微狀態)。電流密度較低時，鍍層表面幾乎沒有裂紋，而伴隨著電流密度的增加，裂紋逐漸增多和加深。 當電流密度逐漸增大時，合金鍍層結構進入混合晶態；當電流密度繼續增大并超過30mA／cm2時，鍍層完全轉變為非晶態結構，其斷面光滑、無結晶狀結構出現。 二、電鍍非晶態鐵鉬合金 在含鐵硫酸鹽溶液中加人鉬酸鈉，并采用檸檬酸鈉為配合劑的鍍液電沉積，可獲得Fe—M0合 金鍍層。表4—8—6列舉了電沉積Fe—M0非晶態合金的鍍液組成及工藝條件。 表4—8—6電鍍Fe—M0非晶態合金的鍍液及工藝條件  鐵鉬合金電沉積鍍液的組成、pH值、電流密度等對合金鍍層的含鉬量及鍍層非晶化有一定的影響。隨著鍍液中M0濃度的增加，鍍層中的含M0量增加；電流密度對鍍層的含M0量影響不大；隨著鍍液pH值的增加，鍍層含M0量先增加后減小，在pH值=5時，鍍層具有最大的含M0量。電鍍Fe—Mo合金一般采用配合劑電解液，這是因為提供鉬的來源的是鉬酸鹽。在強酸性溶液中鉬酸鹽溶解度小，而pH值較高時Fe2+或NP離子會生成氫氧化物沉淀，所以需加入與Fe(Ni)離子形成絡離子。使用最多的配合劑是檸檬酸或檸檬酸鹽(早期使用酒石酸鹽)。對配合物電解液，控制pH值非常重要，因為檸檬酸是一種較弱的多元酸，pH值對其電離有強烈的影響，從而影響到金屬配離子的形成和種類。 三、電鍍非晶態鐵磷合金 在非晶態合金電鍍工藝中，Fe(Ni)-P合金是很重要的一類。Fe—P非晶態合金的研究起步較晚，但由于鐵的來源豐富，且成本較低，尤其是Fe—P非晶態合金具有的獨特的性能，已日益受到人們的關注。電鍍Fe—P合金一般使用二價鐵鹽(FeCl2或FeS04)和次磷酸二氫鈉組成的電解液，pH值在1左右。鍍層具有很好的耐蝕性，經400℃熱處理后，硬度可提高到HVi000以上，并具有良好 的耐熱性能，可用于高溫下工作的零部件。其鍍液組成及工藝條件，如表4—8—7。 表4—8—7非晶態鐵磷合金的鍍液組成和工藝條件  (一)鍍液組成及工藝條件對鍍層結構的影響 1．鍍層的磷含量與鍍液中的次磷酸鈉含量的關系(見表4—8—8) 從表4—8—8可見，增加鍍液中次磷酸鈉含量可以提高鍍層中P的含量。但次磷酸鈉加入量大于209／L以后，鍍層P含量的增加就不明顯了。由FeCl2和NaH2P02組成的電解液，陰極極化性能小，陰極電流效率低；而且陰極電流效率隨陰極電流密度增大而增加，因而分散能力和覆蓋能力較差。為了改善鍍層質量，控制鍍液中NaH2P02加入量和pH值是十分重要的。 表4—8—8鍍層P含量與鍍液次磷酸鈉濃度的關系  Fe—P非晶態合金鍍層的晶化過程與Ni—P非晶態合金鍍層相似，在250℃～345℃的溫度范圍內，鍍層非晶態結構轉變為亞穩定相α—Fe(P)固溶體，而395％的強放熱峰則反映出Fe3P從α-Fe(P)固溶體析出。 2．鍍液pH值對鍍層磷含量有很大的影響 當pH值偏低時，由于大量析氫而得不到鍍層；當pH值偏高時，鍍層磷含量迅速下降，得不到非晶結構，所以一般pH值選擇在1左右為最佳。 對電鍍液穩定性的影響主要是陽極，其次為穩定劑，Fe3+是有害雜質，存在時水解生成Fe(OH)3，沉積于陰極工件表面，造成鍍層粗糙、多孔和發脆。電解液中還應加入Fe2+穩定劑，如抗壞血酸和碘化鉀效果等。 (二)鍍液組成及工藝條件對陰極極化曲線的影響 1．次磷酸二氫鈉 次磷酸二氫鈉對陰極極化曲線的影響較小。 2．pH值的影響 當pH值增大時，陰極極化曲線負移，即在相同的陰極電流密度下，陰極電勢較負，這表明陰極過程的阻力增大。 3．添加劑的影響 測試了加入烏洛托品、硫脲、糖精的陰極極化曲線。在電流密度<6A／dm2時，加入烏洛托品使極化曲線負移；而加入硫脲和糖精使極化曲線正移，可見，不同的添加劑對電極過程有不同的影響。 四、電鍍鎳鎢磷非晶態合金 Ni—W—P三元合金是非晶態合金鍍層，具有高硬度，鍍層經400℃、1h熱處理后，其硬度可達到HVl400以上；并且提高了熱穩定性，可在較高的溫度下工作；提高了鍍層的耐磨性和抗腐蝕性能，較Ni—P合金鍍層有更優異的性能，近年來得到廣泛的研究。 非晶態Ni—W—P合金的鍍液組成及工藝條件，如表4—8—9。 表4—8—9Ni—W—P非晶態合金的鍍液組成及工藝條件  (一)電沉積條件對鍍層硬度的影響 隨著鍍液pH值升高，鍍層硬度也隨之增加。隨著電鍍時電流密度增加，鍍層的硬度也逐漸增大。 隨著鍍液的pH值和電流密度的增大，鍍層中的w的含量升高，P的含量降低，從而使鍍層的孔隙率降低，導致密度增加，鍍層之間的結合力增強，從而鍍層的硬度也隨之有所升高。 (二)電沉積條件對鍍層耐蝕性的影響 鍍液的pH值對鍍層的耐蝕性的影響比較復雜，隨著鍍液pH值的升高，鍍層的耐蝕性先減小后增大，這是因為在pH值較小時(pH值=3．5)，鍍層的耐蝕性主要由P含量決定。隨著pH值的升高，P含量開始下降較快，w含量上升較慢，當pH值為5．5以后時，P含量幾乎不變，而W的含量增加較快。鍍層的耐蝕性主要由w的含量決定。w的含量的提高，使鍍層的孔隙率大大下降，致密度提高，從而使耐蝕性有了很大的提高。 鍍液的電流密度對鍍層耐蝕性的影響，隨著電流密度的增大，鍍層的耐蝕性有所提高，但變化比較平穩。鍍層的耐蝕性主要由w的含量決定。 |
