| 水合 鉻鹽(氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等)是一些可用離子表示的水合絡合物，如[Cr(H20)6]3+、[Cr(H2O)5Cl]2+、[Cr(H2O)4C1]2+。在水溶液中，水分子配位體的取代通用公式如下：
其中A是單個配位中性分子。x是單個配位陰離子，如，Cl、CN、CNS。 水合程度取決于幾種因素，包括H20和X的相對配位趨勢和X的濃度。因此，每種Cr3+水溶液也是潛在的水合絡合物溶液。Cr2+(其絡合物不穩定)對反應起催化作用，否則，水合反應很慢。在Cr2+和[Cr(H20)5x]+間的電子交換反應過程主要是通過中間橋[Cr-X-Cr]4+。配位體交換同時伴隨著電子交換。建立于這些結論上的試驗表明，通常認為，反應條件是具備相對較低的[Cr2+]和相對較高的[H十]。較高的[Cr2+]和較低的[H+]會導致另外一個與決定反應速度相關的反應歷程，該反應含一個羥基橋絡合物，即[(H20)4—X—Cr0—HCr6]3+。 當電鍍厚鉻層或從三價鉻溶液中電鍍Cr-Ni和(或)Cr—Ni-Fe合金(取代六價鉻電鍍基本溶液)時，Cr2+在工業“硬”鉻應用中扮演著重要角色。Cr3+溶液不能維持較高沉積速度的原因認為，是不能控制Cr2+的過渡態量，這是大量的羥橋合作用所致，陰極附近高pH區域里Cr2+的聚集對羥橋合作用有催化作用。雖然電解液本體濃度pH值約為2，但擴散層的pH值達到4。在這種pH值以及Cr2+的促進催化作用下，齊聚物釋放至本體溶液中，本體溶液中的這些聚合物積累降低了活性物質的活性水平，相應地降低了沉積速度。 水解 水合物可以起酸的作用，并產生深遠的影響，因為反應[Cr(H20)]3+→[Cr(H2O)]2++H+的發生使水合物溶液的酸度上升。加熱可以使平衡向右移動，當然加入堿性物質也可達到類似效果。第一級水解常數的數量級為K=10-4，隨著Cr3+溶液pH值的升高，平衡也會移動，更多的配位水分子轉換為OH基團，這會引起一種稱為羥橋合的新過程。 羥橋合 羥橋合聚合物是絡合物，在這種絡合物中，金屬原子通過OH基團搭橋連接起來。為了與配位羥離子(即一個OH只與一個金屬原子配位)區別稱之為橋羥基。從配位羥離子化合物形成橋羥基化合物的過程稱為羥橋合。羥橋合導致了多核絡合物的形成，這些絡合物由通過0H基團橋連接的Cr3+鏈或環組成。反應過程第一步可能如下：
 (7—1) (7—2)因為由反應式(7—2)生成的二橋羥基化合物為穩定的四元環，所以生成的單橋絡合物趨向于轉化為二橋絡合物。這種二橋羥基化合物通過加熱等克分子量的Cr3+與NaOH混合物、煮沸[Cr(H20)6]3+水溶液、Cr2+的氧化、[Cr(H20)50H]2+縮聚獲得。該二橋羥基化合物與其他任何含水分子(或能被水分子所取代的基團)的多核物質起酸的作用，釋放出氫離子，離開配位0H基團。 聚合 反應式(7—2)不會完全終止，它可能會繼續進行，分子量也會越來越大，得到的聚合物是羥橋合作用的繼續。如果每個連續步驟的產物都含有水和0H基團，可能進一步進行加聚反應，最終結果是生成氫氧化鉻沉淀——Cr(OH)3·xH20。它是一種三維羥橋合聚合物，羥橋合反應與pH值和反應時間有關。在中等酸度條件下反應相當慢，在Cr3+的水溶液中加入堿，數天后有高齊聚物形成，但幾周后隨著pH值的穩定而分解。 進一步的羥橋合反應起始于金屬(如Cr和Al)鹽的水解，水溶液呈酸性是由于H20基團向OH基團的轉換：[Cr(H20)6]3+→[Cr(H20)60H]2++H+。水解程度會隨著溫度的升高而增加，同時也由陰離子的特性所決定，特別是溶液的pH值。如果將堿加入溫熱的水合鉻鹽溶液中，且其量不足以完全中和生成的H+，就會生成多聚物，從而取代了堿式鹽或氫氧化物沉淀的生成。 因為金屬鉻絡合物的八面型構型，金屬之間的連接總是成對的，且每組存在于同一平面，每個平面與另兩個平面垂直。因此，這樣交叉結合成三維聚合物。提高溶液的濃度、溫度和堿度對羥橋合過程有利。當羥橋合絡合物溶液被沖稀或冷卻時，反應過程會慢慢地向反方向進行(即羥橋合降低了OH基絡合的反應能力)。 氧橋合作用 氧橋合作用可能伴隨著或緊接著羥橋合而發生，特別是當反應物在加熱時，反應將OH一橋轉換為0-基團。氧橋合和羥橋合可用于解釋氫氧化鉻隨時間的反應變化，新沉淀的氫氧化鉻通常在無機酸中溶解很快，但經受一段時問后變得很難溶解，可能在沉淀中這種羥橋合作用繼續進行，因為與單獨的配位OH-基相比，OH橋基更難與酸反應，沉淀的氫氧化物的反應能力會逐漸減少。如果加熱，氫氧化物的反應能力會由于氧橋合作用而急劇降低，該反應比羥橋合更難可逆進行。雖然氧橋合和羥橋合都是可逆的，但在經過先加熱，然后冷卻，溶液的酸度回到原始值，一段時間后導致氧橋合解聚反應極慢�？偟膩碚f，橋羥基比氧基化合物更易解聚，因為質子比橋氧基反應更迅速。 陰離子滲透 眾所周知，在堿式硫酸鹽溶液中加人中性鹽將改變氫離子濃度，配位水分子、0H-基、OH橋或者其他配位基團被溶液中的陰離子取代。含橋羥基絡合物的陰離子滲透程度由該陰離子與所取代基團的相對絡合趨勢以及溶液被允許維持的時間長短所決定。陰離子很容易進入絡合范圍，并取代0H-基，從而有效阻止羥橋合反應的進行。陰離子進入堿式鉻絡合物的滲透能力的順序如下： 草酸根>甘氨酸根>酒石酸根>葡萄糖酸根>乙酸根>氯乙酸根>甲酸根>硫酸根>氯離子>硝酸根>高氯酸根 因此，如果要得到[Cr(H20)]3+溶液，只有陰離子是較弱配位能力的硝酸根或高氯酸根，因為較強配位能力的陰離子將會取代一個或者更多的配位分子。在儲存的堿式硫酸鉻溶液中，Serfas等[29]發現了分子量達68000的離子。 反應速率 在含三價鉻絡合物體系中，改變一個參數，相應的絡合物組成僅發生緩慢變化。加熱這種絡合物溶液(或懸浮液)將促進羥橋合和氧橋合反應，這兩種反應在冷卻條件下都會以較低速率逆向進行。氧橋合的逆向反應比羥橋合更慢。如果含羥橋合絡合物溶液pH值降至只有單體Cr3+絡合物存在時的正常值，要獲得聚集態相對應的新pH值可能要花很長的時間。 |
