| 金屬離子在鍍液中的存在形式，因鍍液的組成不同而不同，在單鹽溶液中是水化了的簡單離子，而在絡合物溶液中是與絡合劑絡合的絡離子。不同的存在形式在陰極上的還原過程不同。 (1)單鹽鍍液中金屬離子的陰極還原 單鹽鍍液中的金屬離子是以水化離子形式存在，其在陰極上的還原過程可用通式表示為
可見，水化金屬離子的陰極還原過程，不僅要實現電子的傳遞，還必須失去水化層而形成金屬相粒子，即電極過程包括電子的傳遞和離子的傳遞。其過程可認為經歷了以下幾個階段：首先是陰極表面液層中的金屬離子水化數降低或水化層重排，然后部分失水的金屬離子(中間活化態粒子)得到電子而還原，形成仍然保留水化層的金屬原子，繼而吸附原子失去剩余水化層進入金屬晶格。 根據金屬與其離子所組成的電極的交換電流值可將簡單離子鍍液分為兩種類型。一類是交換電流很小的電極體系，如鐵族金屬(Fe、C0、Ni)與其離子之間組成的電極，由于交換電流很小，電極反應速度很低，金屬離子的還原過程呈明顯的電化學極化，鍍層結晶細致;另一類是交換電流大的電極體系，主要是周期表中銅分族及位于其右方的金屬元素與相應的金屬離子組成的電極，由于這些金屬在其簡單鹽溶液中有較高的交換電流，因此電化學極化較小，鍍層粗糙，鍍液的分散能力差。 (2)絡合物鍍液中金屬絡離子的陰極還原 在絡合物鍍液中，金屬離子與絡合劑之間存在著絡合一離解平衡，這時“未絡合”的水合金屬離子和具有不同配位數的各種絡離子在鍍液中同時存在，人們對其放電機理，提出了許多見解，其中比較成熟的理論是絡離子直接放電理論。此理論認為，鍍液中的金屬絡離子能在陰極上直接還原而鍍出金屬，而且是其中配位數較低的絡離子在電極上放電，而不是濃度最大的絡離子(一般配位數較高)在電極上放電。這是因為配位數高的絡離子在鍍液中的能量低、較穩定，放電時需要較大的能量;而配位數低的絡離子，因為能量較高，有適中的反應能力和濃度，所以在電極上容易放電;并且電鍍中大部分絡離子的配位體帶負電荷，因此配位數越高的絡離子帶負電荷越高，而鍍層又是在帶負電的陰極表面生成，因此配位數越高，受到雙電層的斥力越大，越不易在電極界面上直接放電。關于絡離子還原的大致過程，有人提出了“吸附態離子”直接還原模型，即首先放電的絡離子移向陰極，在靠近陰極表面一側失去一個配位體而離解，向低配位數絡離子轉化，低配位數的金屬絡離子以吸附的水分子為橋梁，過渡到直接吸附于陰極表面，形成“吸附態離子”，吸附態離子在陰極表面能量較低的位置上放電，還原為金屬原子，然后周圍的配位體逐漸被水分子置換。 從以上過程可以看出，金屬自絡合物鍍液中沉積時出現較大的電化學極化，不僅是由于絡離子的結構復雜，而且與多步驟的還原過程有關。 |
