（1.東風汽車有限公司工藝研究所，湖北十堰442001；2．東風汽車有限公司緊固件公司，湖北十堰442001；3．東風汽車有限公司，湖北十堰442001） 摘要：介紹了鋅鉻膜黑化工藝的研究與應用，鋅鉻膜黑化工藝有效地解決了傳統鋅鉻膜涂覆黑色油漆層導致緊固件摩擦系數無法控制、平面間涂層不均勻的問題，同時該黑化工藝的膜層還具有比在鋅鉻膜層中摻雜黑色顏料工藝的膜層更好的耐蝕性能。 關鍵詞：鋅鉻膜；黑化；銹蝕；余溫 中圖分類號：TG174.44 文獻標識碼：A 引 言 汽車排氣系統零件包括汽車排氣管、消聲器等，汽車運行時，排氣系統零件處于高溫狀態，特別是靠近發動機的排氣管，工作時口高達600℃以上。因此，汽車排氣系統零件表面防腐曾一度成為大難題。隨著運往海外市場的車多以海上運輸為主，由于海上運輸的時間比較長，遭受到海洋性氣候腐蝕嚴重，一般鍍鋅鈍化的防腐工藝很難滿足其底盤緊固件防護要求。此外，軍車、出口汽車由于實際使用的需要和國外的審美習慣等對外觀顏色有著具體的要求，底盤件和消聲器系統都要求使用黑色涂層。該項目開發前鋅鉻膜黑化都是一個很大的技術難題，對鋅鉻膜黑化使用較多的是在表面涂一層有機的黑色涂層或者在鋅鉻膜液中添加黑顏料，而這兩種方法都存在著弊端。 1 鋅鉻膜黑化工藝的開發 由于鋅鉻膜具有高抗腐蝕性、高耐熱性、無氫脆和高滲透性、附著性優異，良好的自愈性、耐候性和耐化學品性，并對螺紋件有著改善摩擦性能，在汽車行業得到了廣泛應用，但隨著用戶對表面處理層要求不斷提高，對外觀顏色提出了具體的要求，鋅鉻膜黑化技術就是順應了這樣的要求而開發的。 1.1 普通的鋅鉻膜黑化工藝方法 1.1.1涂覆黑色油漆 該工藝就是簡單地在工件表面涂一層黑色油漆，可以比較容易獲得理想的顏色，在常溫狀態下能提高工件的耐蝕性能。但是存在以下問題： 1)由于油漆涂層都是樹脂類，當零件的使用口超過200℃以上時涂層就會出現剝離現象，溫度更高時涂層就會被燒毀，不適用于排氣系統和發動機歧管等高溫部件。 2)由于表面使用油漆涂層，涂層的摩擦系數不能夠得到很好的控制，該工藝不適用于對摩擦系數要求很高的底盤緊固件。 3)由于油漆的黏性比較大，對于像墊片形狀較小、數量比較大不適合刷涂的平面零件，浸涂加工時特別容易粘連，使得零件表面部分沒有涂層，嚴重影響外觀。 1.1.2在鋅鉻膜中添加黑色顏料 該工藝是使用黑色的顏料均勻彌散分布于鋅鉻膜涂覆液當中來實現鋅鉻膜黑化的，所得到的膜層薄、均勻，由于在膜層中增加了顏料，使鋅鉻膜層的硬度有比較明顯的提高。但是存在以下幾個問題限制了該工藝的使用，而且在行業中還很少有廠家使用這樣的工藝： 1)由于使用黑色的顏料彌散分布于鋅鉻膜中，這就要求顏料必須達到納米尺寸才能實現均勻彌散分布，否則，顏料會出現凝聚現象，導致零件的顏色不均勻，并且使鋅鉻膜液不穩定。 2)要生產出優質的產品必須對生產過程嚴格控制及防止顏料凝聚，就會使生產成本大幅度地提高。 3)鋅鉻膜最大的優勢就是其耐蝕性能非常優越，但是在鋅鉻膜中添加黑色顏料后，在鋅鉻膜中彌散分布，導致黑色顏料在鋅鉻膜中形成眾多的腐蝕原電池，使膜層的耐蝕性有較大幅度的下降。 1.2鋅鉻膜黑化新技術 由于上述兩種方法存在自身不可避免的缺陷，迫使開發新的黑化工藝，以保證具備同鋅鉻膜相同甚至更強的各種性能。 通過查閱國內外大量的文獻和咨詢相關的鋅鉻膜廠家后，發現之前除了涂覆黑色油漆層和在鋅鉻膜溶液中加入黑色顏料外還沒有第三種黑色鋅鉻膜工藝，本研究從鋼鐵熱聚合黑化工藝中得到啟發，嘗試使用高溫聚合的方法對鋅鉻膜進行黑化。 1.2.1熱聚合原理 聚合反應分為加成聚合反應和縮合聚合反應。單體或單體間反應只生成一種高分子化合物的反應叫做加成聚合反應，簡稱為加聚反應。單體間相互反應而成高分子化合物，同時還生成小分子的聚合反應叫做縮合聚合反應，簡稱縮聚反應[1]。 熱聚合反應是聚合反應中的一種，純粹利用加熱使單體活化而聚合的反應，它屬于自由基聚合反應。在沒有引發劑存在下烯類單體經加熱可以聚合，例如室溫下為液體的苯乙烯單體經加熱后開始變為黏稠流體，最終固化成為不能流動的無色透明的聚苯乙烯固體[2]，熱聚合反應的必備條件就是一定要有高溫不穩定的化學鍵存在。 1.2.2鋅鉻膜黑化熱聚合液的組成 1)有機化合物成膜材料 氟碳涂層作為全功能、超耐久裝飾防護涂層，足以抵御褪色、起霜、龜裂、粉化、銹蝕、大氣污染、環境破壞及化學侵蝕，原因在于其獨特的氟化鏈分子結構。 C—F鍵是已知最強的分子鍵之一，它使氟碳涂層具有無以倫比的耐紫外線、耐熱及耐化學品的關鍵所在。改性基團的引入，極大提高了基材的一次附著性，為各種材料形成天然保護屏障，確保20年以上的使用壽命[3]。 2)著色物 著色物決定最終的膜層呈現什么樣的顏色，要實現黑色膜層目前主要有兩種方法，一種是直接在溶液中添加黑色的物質如炭黑等；另一種是在溶液中添加一些物質通過和基體材料發生反應產生黑色的物質來實現黑化。本課題采用在發黑劑中直接添加炭黑來實現黑化的。 3)偶聯劑 偶聯劑是一類具有兩種不同性質官能團的物質，其分子中的一部分官能團可與有機分子反應，另一部分官能團可與無機物表面的吸附水反應，形成牢固的粘合。偶聯劑在復合材料中的作用在于它既能與增強材料表面的某些基團反應，又能與基體樹脂反應，在增強材料與樹脂基體之間形成一個界面層，界面層能傳遞應力，從而增強了材料與樹脂之間粘合強度，提高了復合材料的性能，同時還可以防止不與其它介質向界面滲透，改善了界面狀態，有利于制品的耐老化、耐應力及電絕緣性能。 4)填充劑 填充劑能提高和改善發黑劑的力學性能和化學性能。經過反復的實驗，在發黑劑中添加含Fe3+、Zn2+等金屬鹽，以保證膜層的電極電位和鋅鉻膜層保持相近，最大程度地保證耐蝕性能。 5)表面活性劑 高級脂肪醇硫酸酯類有十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉及月桂醇硫酸鈉，乳化性很強，且較穩定，較耐酸和鈣、鎂鹽。在藥劑學上可與一些高分子陽離子藥物產生沉淀，對黏膜有一定刺激性，用作外用軟膏的乳化劑，也用于固體制劑的潤濕或增溶。綜合考慮選用十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑。 1.3鋅鉻膜黑化工藝的確定 1.3.1黑化液組成 通過對鋅鉻膜黑化機理以及配方的研究，尋找到適合的黑化液配方為：78%～90%氯樹脂；2%～5%炭黑；0.1%～0.5%硅烷基偶聯劑；3%～5% Al203、磷酸二氫鋅和Fe3+等；0.1%～1.0%表面活性劑；0.1%～0.6%催化劑。配制成的鋅鉻膜發黑劑是一種能完全溶于水的黏稠液體，配成的發黑液為濃縮液，需用水稀釋后使用。 1.3.2黑化工藝參數 經過對影響工藝的各個因素的研究和調整最終確定鋅鉻膜黑化工藝參數如下：
在鋅鉻膜生產線上，針對黑化工序的要求，對設備進行了結構改進。普通鋅鉻膜處理設備固化部分與冷卻部分是連在一起的，零件出爐時已冷卻至室溫，要進行黑化必須重新將零件加熱至黑化工藝溫度。為實現黑化與鋅鉻膜處理一次性完成，在設計鋅鉻膜新生產線時把固化部分與冷卻部分分開，冷卻段可移動，需要黑化時將冷卻段移開，然后將一個可移動式傳輸網帶置于固化段出口，經固化的零件日約在320℃，通過傳輸網帶進入發黑槽；零件不需黑化時，將冷卻段與固化段連接起來，就可進行正常的鋅鉻膜處理。黑化設備如圖1。
圖1黑化設備 2 兩種黑化工藝性能對比 2.1外觀對比 圖2為鋅鉻膜黑化新工藝加工的零部件的局部截圖，從圖2中可以清楚顯示膜黑亮，涂層連續，無氣泡，膜層均勻。圖3為涂敷黑色油漆層加工后的零部件局部截圖，從圖3中可以看出膜層雖然呈現黑色，但是膜層的光澤性較差，膜層局部不連續，存在著白色斑點。
圖2鋅鉻膜黑化新工藝加工零部件局部截圖
圖3涂覆黑色油漆工藝零件局部截圖 2.2耐蝕性對比 圖4為兩涂兩烘鋅鉻膜層分別采用涂覆黑色油漆工藝和黑化新工藝480h中性鹽霧腐蝕試驗的照片，通過照片可以清楚地看出黑化新工藝膜層能夠很好的起到防腐蝕的作用。而涂覆黑色油漆層工藝中性鹽霧試驗相比灰色鋅鉻膜要差。
圖4涂敷黑色油漆和新黑化工藝零件中性鹽霧試驗對比 3結論 通過近兩年的生產應用，總結出了鋅鉻膜黑化工藝的主要特點： 1)通過對鋅鉻膜黑化機理以及配方的分析，尋找到了適合的黑化工藝材料及組成。配制成的鋅鉻膜發黑劑是一種能完全溶于水的黏稠液體，確定了黑化工藝參數，并且通過改造鋅鉻膜生產線實現了一次性完成，生產工藝穩定，節約能源和時間。 2)鋅鉻膜黑化與行業中通行的有機涂料涂覆工藝最大的區別在于前者是先成膜后烘干，所以可以避免零件相互粘連造成的質量缺陷；而后者是在烘干過程中成膜，所以不可避免零件相互粘連，這也是黑化新工藝先進于有機涂料涂覆的關鍵。鋅鉻膜黑化技術的應用使得零部件，尤其是小規格零部件鋅鉻黑化實現連續式自動化生產成為可能，且生產效率高，質量保證能力強。 3)黑化層是含有氟化樹脂的膜層，該膜層是在高溫條件下(300℃)通過熱聚合反應在鋅鉻膜層表面形成的一層覆蓋層，很好地解決了汽車鋅鉻膜處理外加涂敷黑色涂料造成緊固件摩擦系數不穩定的難題；膜層中的氟碳樹脂很好地提高了鋅鉻膜層的耐潮濕性能，使膜層的耐蝕性能提高10%～20%；通過添加硅烷基偶聯劑和氟碳樹脂的配合使用，使膜層的耐高溫性能得到很大的提高（能耐500℃高溫），這就實現了鋅鉻膜黑化在汽車高溫零部件（如排氣系統）上的應用。 參考文獻 [1]許斌，李鐵虎．熱聚合改質過程中煤瀝青組分轉變規律的研究[J].煤炭轉化，2002，25(2)：86-89． [2]王樹成．一種新型鋼鐵防銹（高分子）發黑劑的研制[Jl.表面技術，2006，35(3)：70- 71. [3]吳霽虹，張祖文．單組分氟碳船殼漆的研制及配套性研究[J].有機硅氟資訊，2005，(5)：12-15. |
