摘要：研究了AZ91D鎂合金的錫酸鹽化學轉化表面處理工藝，利用中性鹽霧試驗和極化曲線法測試了轉化膜的耐蝕性，使用劃格法測試了轉化膜對有機涂層的附著力，采用掃描電鏡、能譜儀、射線衍射儀分析了轉化膜的微觀形貌、成分和結構并討論了成膜機理。結果表明，最佳工藝條件下的錫酸鹽轉化膜為致密的MgSnO3·3H2O晶粒所構成，鹽霧腐蝕評級達到了8級，自腐蝕電位降低了40mV，對鐵紅漆的附著力達到了3B級。
關鍵詞：鎂合金；表面處理；化學轉化；錫酸鹽
中圖分類號：TG17414文獻標識碼：A文章編號：025426051(2008)0820089204
鎂合金作為目前最輕的商用金屬結構材料，具有高的比強度和比剛度、優良的減震降噪性能和易切削加工而倍受航空航天和汽車工業的關注[1]，期望能利用鎂合金來實現節能減排的目的。然而，鎂合金的耐蝕性差成為阻礙其大規模應用的一個極為不利的因素[2]。在眾多提高鎂合金耐蝕性的工藝方法[3]當中，化學轉化表面處理具有低成本、易操作等優點而被廣泛采用，其中應用最為成熟的鉻酸鹽轉化處理方法雖具有工藝穩定、轉化膜防腐效果好的優點，但此工藝中所使用的六價鉻離子毒性較強、污染環境，且廢液的處理成本高，因此，化學轉化處理必須向環境協調性好的無鉻化工藝發展[4]。本文主要研究了鎂合金錫酸鹽化學轉化膜的制備方法、微觀形貌、化學組成、結構及其耐蝕性。
1試驗條件與方法
1.1試驗材料
鎂合金選擇工業上應用最為廣泛的AZ91D，線切割加工成尺寸為40mm×30mm×5mm的小試樣。選用了HF、NaOH、Na2SnO3·3H2O、Na4P2O7、CH3COONa等分析純化學試劑。
1.2試樣前處理
采用了通用的鎂合金前處理工藝[5]，將試樣表面打磨拋光→乙醇超聲清洗→堿洗脫脂→水洗去除殘留堿液→酸洗去除氧化物→表面調整活化。
1.3試樣錫酸鹽轉化處理
將經過前處理的試樣迅速放入轉化液中進行轉化處理。影響化學轉化膜耐蝕性的因素[3]主要有：轉化液的濃度、轉化處理溫度和轉化處理時間。試驗方案設計如下：
(1)確定最佳轉化液的配方本試驗用轉化液的組分為Na2SnO3·3H2O、NaOH、Na4P2O7和CH3COONa，其中主鹽為Na2SnO3·3H2O，是影響成膜效果最為關鍵的組分，CH3COONa為轉化液調節劑，濃度取為10g/L。依次固定各組分的濃度，遴選出最佳轉化液的配方。
(2)確定最佳轉化溫度和轉化時間以步驟(1)得出的最佳轉化液配方，在40～80℃之間確定最佳轉化溫度，在10～50min之間確定最佳轉化時間。
1.4轉化膜形貌觀察與性能檢測
使用JSM26360LV型掃描電鏡對轉化膜的微觀形貌進行觀察；使用EDSGENESIS2000XMS60型能譜儀對轉化膜的元素組成進行微區分析；使用BRUKERD2Ad2vanced型X射線衍射儀對轉化膜的晶體結構進行物相分析；參照國家標準GB/T10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗-鹽霧試驗》中的中性鹽霧試驗方法對轉化膜試樣進行耐鹽霧試驗，試驗條件為5vol%Nacl溶液，試驗箱內溫度35℃，溶液pH值710，沉降量116mL/80cm2·h，放置樣品使其受試面與垂線呈25°[6]。連續噴霧12h，并參照GB/T6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》對鹽霧試驗后試樣的腐蝕情況進行評級；使用PS1682B型全電位測試儀對鹽霧耐蝕性最好的同批轉化膜試樣進行極化曲線測定；參照美國ASTMD3359-1997《膠帶試驗測定粘合性的試驗方法》標準對鹽霧耐蝕性最好的同批轉化膜試樣和未進行化學轉化處理的鎂合金試樣進行鐵紅漆漆膜附著力測試。
2試驗結果與分析討論
2.1耐鹽霧試驗
2.1.1轉化液濃度對鹽霧耐蝕性的影響
主鹽Na2SnO3·3H2O濃度對轉化膜鹽霧耐蝕性的影響如圖1a所示，轉化膜的耐蝕性隨著主鹽濃度的增大而提高，當濃度為40g/L時生成的轉化膜鹽霧耐蝕性最好，此后隨著主鹽濃度的增大轉化膜的耐蝕性開始平緩下降；NaOH濃度對轉化膜鹽霧耐蝕性的影響如圖1b所示，最佳濃度為10g/L；Na4P2O7濃度對轉化膜鹽霧耐蝕性的影響如圖1c所示，在濃度為40～70g/L之間轉化膜的耐蝕性一直都較好，但當濃度增大到80g/L時轉化膜的耐蝕性評級由8急劇下降到4，因而最佳濃度為30g/L。錫酸鹽化學轉化的反應機理為溶液中SnO32-離子與被溶解出基體的Mg2+離子反應，在基體表面生成難溶的MgSnO3晶核，晶核以近球形的形態長大成直徑2～3μm的晶粒[7]，無數這樣的細小晶粒覆蓋整個基體表面，即形成錫酸鹽化學轉化膜。圖2為主鹽濃度不同，其他條件相同(NaOH10g/L，Na4P2O730g/L，CH3COONa10g/L，轉化溫度70℃，轉化時間30min)所制得的轉化膜掃描電鏡微觀形貌圖。由圖2可以看出，當主鹽濃度為30g/L時，所生成的膜中近球形晶粒對基體表面的覆蓋還不完全，在鹽霧腐蝕環境中，這種裸露的基體表面將被優先腐蝕，因而耐蝕性較差；而40g/L時近球形晶粒對基體表面的覆蓋就比較均勻致密，相應地它的耐鹽霧腐蝕能力就較強；當主鹽濃度達到80g/L時，生成的轉化膜中近球形晶粒雖較40g/L時的數量要多，但卻出現明顯的局部堆積現象，造成膜層表面形成較大的“凹坑”，這種凹坑在鹽霧測試環境中將會起到積聚鹽液的作用從而降低膜層的耐蝕性。
2.1.2轉化溫度對鹽霧耐蝕性的影響
轉化溫度對轉化膜鹽霧耐蝕性的影響如圖5所示，隨著轉化溫度的升高，生成轉化膜的耐蝕性先是緩慢下降，然后又轉而增強，在70℃時達到最大值之后又隨著溫度的升高而下降，最佳轉化溫度為70℃。
2.1.3轉化時間對鹽霧耐蝕性的影響
轉化時間對轉化膜鹽霧耐蝕性的影響如圖7所示。由圖7可知，從10min到20min生成轉化膜的耐蝕性沒有變化，到30min時達到最大值之后又隨著時間的延長而下降，此后雖還有進一步提高的趨勢，但考慮到時間效率，取最佳轉化時間為30min。
從前面一系列的試驗結果可知，錫酸鹽化學轉化的成膜過程實際上就是MgSnO3·3H2O晶粒形核與長大的過程，達到一定的時間后，晶粒的增長效應將不再明顯。
2.2極化曲線測試
經過該錫酸鹽化學轉化工藝處理之后，鎂合金試樣的自腐蝕電位由-1670mV降為-1630mV，這也從電化學角度進一步驗證了該轉化工藝可以提高鎂合金的耐蝕性。
2.3附著力測試
對未經化學轉化處理試樣和經過表1所示最佳工藝轉化處理試樣的鐵紅漆附著力測試表明，未經化學轉化處理的試樣其脫落漆膜的小格百分數為50%左右，而經過該錫酸鹽化學轉化工藝處理的試樣其脫落漆膜的小格百分數降到了10%左右，即該轉化處理使鎂合金對鐵紅漆的附著力由1B級提高到了3B級，這說明該錫酸鹽化學轉化工藝也可用作鎂合金有機涂裝工藝前的打底層處理。
3結論
(1)本試驗得到的最佳錫酸鹽化學轉化工藝為：Na2SnO3·3H2O40g/L，NaOH10g/L，Na4P2O730g/L，CH3COONa10g/L，轉化溫度70℃，轉化時間30min。
(2)本次工藝試驗中，鎂合金錫酸鹽化學轉化的成膜過程就是MgSnO3·3H2O晶體形核與長大的過程，并最終形成覆蓋鎂合金基體的近球狀MgSnO3·3H2O晶粒層。
(3)最佳工藝條件下生成的轉化膜，降低了鎂合金的自腐蝕電位，增強了鎂合金的耐腐蝕能力，并有效提高了鎂合金對有機涂層的附著力。 |
