摘要：介紹了一種在Q235鋼表面，利用等離子反應濺射直接復合滲鍍合成氮化鈦的工藝方法。該滲鍍層是由鋼鐵材料基體上均勻分布細小氮化鈦顆粒的滲層和表面氮化鈦沉積層組成。沉積層與滲層之間有一平緩過渡區。滲層與基體是冶金結合，不會產生剝落。滲鍍層表面硬度平均達到HV2 300。X射線衍射結果表明，表面為純氮化鈦層，(200)晶面的衍射峰最強，具有明顯的擇優取向。用劃痕儀進行結合強度檢測，聲發射曲線未見突起的信號峰值，表明結合強度好。復合滲鍍氮化鈦試樣在1o硫酸、5鹽酸、3．5 9／6氯化鈉水溶液和硫化氫富液中進行腐蝕試驗。耐腐蝕性能分別比改性前提高了789，26，3．3，67倍。 關鍵詞：氮化鈦；腐蝕性；滲鍍層；等離子體；固溶體；擴散層 氮化鈦以其優異的力學性能和化學性能，在工業上得到廣泛的應用，成為目前解決耐腐蝕問題的有效方法。本文首先提出了一種新的等離子復合滲鍍合成氮化鈦的方法，該工藝方法形成的氮化鈦組織是鈦固溶體擴散層上均勻分布氮化鈦顆粒和表面氮化鈦沉積層，表面氮化鈦沉積層與基體為冶金結合，結合強度高，不會產生剝落且致密。將等離子復合滲鍍合成氮化鈦試樣與未經處理的Q235鋼試樣進行耐腐性能比較。結果表明，前者較后者提高耐腐蝕性能數倍至數百倍。 1復合滲鍍氮化鈦工藝 1．1工藝試驗 1．1．1試驗條件 試樣材料：Q235鋼，尺寸：15 mm×15 mm×5mm，表面經過磨削加工。 鈦供給源：用5 mm×30 mm的Ti絲，置于尺寸為080 mm×50 mm×5 mm桶形圓周上。絲的間隔上下左右lO～15 mm。試樣置于桶形陰極的中間，與絲狀源極的尖端間距約5～15 mm。 1．1．2試驗方法 利用輝光放電濺射原理、等電位陰極濺射方法、針狀鈦絲的尖端放電效應、鈦絲之間以及鈦絲與試樣之間的空心陰極現象l，將鈦以離子、原子和粒子團的形式濺射出來。首先在試樣表面滲入合金元素鈦，形成鈦合金擴散層。滲鈦保溫結束后，緊接著在先期僅有工作氣體氬氣的基礎上，通人一定量的氮氣，與氬氣保持一定的混合比。進行滲氮和氮化鈦的復合滲鍍過程。一部分氮原子參與表面氮化鈦的形成和沉積過程，一部分滲入到表層的鈦合金化層中形成含有第二相氮化鈦顆粒和含鈦固溶體的擴散層中。 1．1．3工藝參數 極限真空度：3．0×10_。Pa；滲Ti與復合滲鍍 工作真空度：3o～35 Pa；試樣電壓：300～500 V； 試樣電流：l_5～3 A；工作氣體：前期為Ar，后期復合滲鍍采用Ar和N； 滲Ti時間：3 h，復合滲鍍氮化鈦時問：2 h； 滲鈦溫度與復合滲鍍溫度為：850℃，920℃，1020℃。 1．1.4分析儀器 用GDA750型輝光放電光譜分析儀測定試樣 復合滲鍍層成分；用LEC圖像分析儀和NEW—PH0TER一21型臥式顯微鏡觀察分析滲鍍層厚度、金相組織和表面形貌；用日本JEOI／JSM一5610I V掃描電鏡，德國Bruker—aXS D8進行微觀組織和滲層物相測定(Cu靶，40 kV，lOO mA)；用M一400一H1顯微硬度計檢測表面硬度；采用PS—l68A型電化學測量系統進行電化學腐蝕性能試驗。用WS一97型聲發射信號劃痕儀進行結合強度檢測。 1．2試驗結果與分析 表示了滲鈦的金相組織。滲鈦層與基體有一分界線。滲層組織為柱狀晶，垂直由表面向內生長，基體組織是較為粗大的等軸晶。滲層中的有些柱狀晶組織的晶界與基體組織的等軸晶連成一片，具有相同的位相關系。說明在進行滲鈦時，當表面出現反應擴散新相鈦在a—Fe中的固溶體晶核時，該晶核是依附于具有一定位相和共格關系基體的晶粒上，否則基體上的該晶粒在高溫冷卻時的晶體結構由鈦在Fe中的固溶體向鈦在—Fe中的固溶體轉變發生相變時將會出現相界面。 表示了復合滲鍍氮化鈦層的SEM組織�？梢姳砻鏉B鍍氮化鈦層致密，與基體的分界線較清晰，層厚達10 ptm以上。 用WS一97型聲發射信號劃痕儀對TiN復合滲鍍層進行結合強度的檢測(加載速率：100 N／min；終止載荷：100 N；劃痕速度：4 mm／min)，在0～i00N的連續加載載荷范圍內，壓頭滑過滲層表面時，未出現發射信號突然增大的現象，沒有出現臨界載荷Lc。滲鍍層表面劃痕的邊緣平整，無裂紋無剝落現象產生。說明了TiN復合滲鍍層和基體問的結合強度好。 表1表示了輝光濺射復合滲鍍氮化鈦層在不同工藝溫度下，表面顏色與溫度、流量比之間的關系。 參數溫度／C流量比(Ar：Ni)表面顏色編號 1．1 850 i00；3土黃色 l_2 8,50 i00：6黃色 1．3 850 i00：9淺黃色 1．4 850 i00：12淡黃色 2。1 920 l00：3淺黃色 2．2 920 i00：6金黃色 2．3 920 i00 l 9黃色 2．4 920 100：I2深黃色 3．1 1 020 i00 l 3淺黃色 3．2 1 020 i00 l 6黃色 3．3 l 020 100 l 9金黃色 3．4 1 020 i00；i2金黃色 由表1可知，隨著滲鍍溫度的提高，獲得金黃色表面所需氮氣的流量提高。在850 C時，氮氣流量在3～12 mL／min范圍內，未見表面金黃色出現。溫度升高到920℃時，氮氣流量在6 m1／min時，即出現金黃色。而溫度達到1 020℃時，氮氣流量在9～12 mL／min時，均出現金黃色。 1．3表面硬度 圖3為滲鍍溫度與硬度之間的關系曲線。試樣采用5O克負載，檢測滲鍍層表面硬度。檢測結果表明，表面硬度在HV I 600～3 000之間，平均為HV2 300。硬度隨著合成氮化鈦滲鍍溫度提高和滲鍍層厚度增加而增加。 1．4成分及XRD檢測結果 圖5a中顯示了用輝光放電剝層成分分析儀檢測的滲鍍層結果。由圖可見，滲鍍層的鈦原子和氮原子由表及里，成分由高到低，呈梯度分布。表面向內一定深度范圍內，鈦原子的分布有一平直區，含量達到8o 9，5左右，然后平緩降低，直至基體。氮原子表面分布最高含量可達到2O 9，6左右，并且在表面約2“m厚度范圍內，鈦和氮原子比符合氮化鈦結構相的原子比例。所形成的滲鍍層組織為氮化鈦+含有氮化鈦顆粒的擴散層+基體。 XRD衍射分析譜圖上，出現氮化鈦物相峰。XRD衍射峰在2為36．662。，42．596。，61．812，77．962。處附近出現，分別顯示氮化鈦(111)，(200)，(220)，(222)晶面。(200)晶面的衍射峰最強。同時在膜層表面還有碳化鈦相和a—Fe相。說明含有鈦在n—Fe中的固溶體相。此外由于X射線照射物體深度_4]W=3．45sin0／a(其中0為入射角，a為物體吸收系數)，當X射線入射角一10�！�4O。，照射物體深度w有幾微米。一般而言，表面沉積形成的氮化鈦層厚度僅有1～3肚ITI。X射線不僅可穿透氮化鈦表層，而且還可以深入到滲鍍層中，所以XRD譜反映了表層到亞表層物相的信息。 2腐蝕試驗 本試驗采用恒電位法測試極化曲線。滲鍍合成氮化鈦和Q235鋼試樣進行對比分析。試驗溫度20‘C，在大氣下進行。首先取試樣的有效面積，其余非工作面均用有機硅膠密封。將試樣用丙酮、酒精蒸餾水沖洗干凈，然后將試樣浸入腐蝕液中穩定10 rain檢測其自腐蝕電位。進行陰極和陽極極化，電位掃描速度為30 mV／mln，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，Pt電極作為輔助電極。采用塔菲爾直線外推法，測定金屬的腐蝕電流 i⋯，由法拉第定律計算腐蝕速度。V一3．73×10 M／ni (1)式中：V一腐蝕速度，g／(m h)；M相對金屬原子量；”一金屬原子價；i．,rr一腐蝕電流，mA。表2～表5分別是在10硫酸、5的鹽酸、3．5 NaCI水溶液和H S富液(含H S：5～8 g／[，NH。·H。O：20 g／I )中的極化曲線的電化學測試結果由表中結果可見，滲鍍氮化鈦的試樣均比未滲Q235鋼試樣的耐腐蝕性能有了提高。在10硫酸、5鹽酸、3．5氯化鈉水溶液和硫化氫富液中的耐腐蝕程度，分別提高了789，26，3．3，67倍。 3結語 1)利用輝光放電等離子體技術復合滲鍍合成氮化鈦層，組織為氮化鈦顆粒的擴散層以及表面的氮化鈦沉積層。滲層成分呈梯度分布，為冶金結合，結合強度高。整個滲鍍層厚度可達10 m以上所形成的氮化鈦層表面硬度平均為HV 2 300。表面形貌呈“蘑菇”狀。X射線分析結果表明，所形成的氮化鈦具有單晶相結構，(200)晶面的衍射峰最強，具有明顯的擇優取向。 2)耐腐蝕試驗表明，經過復合滲鍍的氮化鈦試樣在10硫酸、5鹽酸、3．5氯化鈉水溶液和硫化氫富液中的耐腐蝕程度比Q235鋼試樣分別提高了789，26，3．3，67倍。 |
