自20世紀中期被應用以來(lái)榴弧，化學(xué)鍍金已經(jīng)作為表面精飾層在PCB(印制線(xiàn)路板)弊朝、宇宙空間技術(shù)、尖端軍事設備等領(lǐng)域取得廣泛應用,特別是在PCB行業(yè)。我國2015年P(guān)CB產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量50%左右迂雪，而采用金層作為表面可焊性鍍覆層又占PCB產(chǎn)量的30%以上。 電子產(chǎn)品的壽命與電子元件鲤配、線(xiàn)路板和焊點(diǎn)緊密聯(lián)系，其中互連焊點(diǎn)起到保障電子電路中電氣信號的暢通和機械連接可靠性的作用，焊點(diǎn)失效有可能導致整個(gè)電子電路癱瘓眷柔。金層作為焊接過(guò)程中與焊料最先接觸的表面層，對焊點(diǎn)有比較大的影響闷尿，其性能的變化將直接反映在焊點(diǎn)的可靠性上∈婵悖化學(xué)鍍金可靠性的影響因素主要包含基材組成、鍍金液體系沪么、金層性能、廢液處理等多個(gè)方面伯梧。 01 基材的影響 鍍金一般是在其他表面涂覆處理工藝之后進(jìn)行雌贱，這里所說(shuō)的基材是指鍍金之前的板材組成，根據需要和工藝分類(lèi)如下诸衔。 1.銅鎳基材 基材的厚度、成分蒿榄、結構直接影響金層的沉積，對于ENIG(化學(xué)鍍鎳/浸金，簡(jiǎn)稱(chēng)鎳金)工藝來(lái)說(shuō)，金層是表面焊接層抬伺，鎳磷合金層在焊接時(shí)起阻擋層的作用。鎳磷合金層對化學(xué)鍍金的影響主要集中在鍍金過(guò)程中鎳的過(guò)度腐蝕問(wèn)題上。 D.J.Lee等在研究ENIG工藝金層的腐蝕行為時(shí)發(fā)現，鎳腐蝕主要發(fā)生在薄鎳層的結瘤之間和厚鎳層的小結頂端(見(jiàn)圖1)。 J.Yu等回的研究表明，P含量低處更易發(fā)生鎳腐蝕网访，小結瘤處磷含量低，腐蝕多數發(fā)生在大結瘤與小結瘤的交叉處(見(jiàn)圖2)，這與D.J.Lee的結論接近庐沛。劉海萍等在研究亞硫酸硫代硫酸鹽置換鍍金層的耐蝕性時(shí)發(fā)現，隨鎳鍍層P含量增大快压，鎳的耐蝕性增強，金層的宏觀(guān)表面更好，粗糙度更低护盈。 但應用于表面鍍覆層的ENIG工藝時(shí)，鎳磷合金的磷含量太高不利于后續焊接掷佑。劉海萍等在隨后的研究圖中發(fā)現，在鍍金液中加入聚乙烯亞胺可減輕鎳基體的過(guò)度腐蝕問(wèn)題分较。
除了鎳腐蝕問(wèn)題辜恐，還有鎳離子遷移導致的金層變色問(wèn)題。 D.J.Lce等認為,金層在沉積過(guò)程中會(huì )形成無(wú)數極其微小的孔道稼谱，鎳離子通過(guò)這些孔道遷移到金層表面而氧化成灰色的氧化鎳，氧化鎳將會(huì )在焊接時(shí)引起焊接不上或焊點(diǎn)失效挚它。 因此，為了獲得高可靠性的金鍍層，不管是無(wú)氰還是有氰化學(xué)鍍金联烈，都應當注意兩方面的問(wèn)題:一是鎳層應當均勻、致密，控制好鍍層磷含量挽封，一般認為中磷(8%左右)比較合適;二是合理控制鍍金時(shí)間和鍍速，起始鍍速過(guò)快對鍍層不利，可通過(guò)加入含硫化合物或氨基(比如氨基磺酸化合物、硫脲)等類(lèi)型的緩蝕劑加以控制，既能提升鍍層性能，又可減輕鎳腐蝕二蚓。 2.銅鎳鈀基材 為了解決ENIG工藝存在的鎳腐蝕問(wèn)題，研究者推出了ENEPIG(化學(xué)鍍鎳/鍍鈀/浸金，簡(jiǎn)稱(chēng)鎳鈀金)工藝聂渊。 該工藝在鎳層和金層之間加了一層鈀，避免了鎳的腐蝕。林金堵等!]研究認為，ENEPIG工藝與ENIG相比更具優(yōu)勢拙设，主要表現在前者具有更好的焊接性和更高的可靠性，以及能夠適應多種焊接方法，同時(shí)提出了焊點(diǎn)存在電阻高等新的問(wèn)題谢段，這將會(huì )影響電子產(chǎn)品的運行速率和散熱性能。 剡江峰等的研究表明，鎳鈀金產(chǎn)品的錫球擴散性不如鎳金產(chǎn)品警碱，因此必須控制好鈀層厚度。 一些ENEPIG應用商還是發(fā)現了鎳腐蝕問(wèn)題鞋伸，原因有兩個(gè):一是鈀層太薄，鍍金時(shí)鍍金液滲透到了鎳層，使鎳發(fā)生腐蝕;二是鈀層不夠致密，鈀層上存在的微孔道連通了鎳層和金層梯刚。 總體來(lái)說(shuō)，鎳鈀金工藝在鎳腐蝕方面確實(shí)比鎳金工藝具有很大的優(yōu)勢，但由于ENEPIG質(zhì)量還得不到十足的保證弓乙，潛在的風(fēng)險不明確，工藝條件和產(chǎn)品要求也因為相關(guān)標準的空缺而千差萬(wàn)別，因此目前還沒(méi)有大規模應用于生產(chǎn)嘶遏。 3.其他 除了銅鎳和銅鎳鈀基材，PCB行業(yè)還會(huì )使用其他鍍金工藝。例如過(guò)去的銅上鍍厚金，焊料直接與金層相連，近幾年的生產(chǎn)實(shí)踐已表明是不合適的铆忧，金層和銅層的晶體結構使得金與銅之間相互擴散，最終會(huì )引起可靠性問(wèn)題。文獻還提出了在銅上鍍鈀后再置換鍍金的工藝肤狞，發(fā)現在鈀層較薄的情況下叭光，仍然具有優(yōu)異的硬度和耐蝕性。該工藝在縮短工藝時(shí)間的同時(shí)，避免了黑焊盤(pán)的發(fā)生潜呻，但是沒(méi)有實(shí)踐過(guò)程锅伙，是否適合工業(yè)化生產(chǎn)有待驗證。 02鍍液的影響 不同鍍金液體系與鎳層的相互作用不同梧宫，所得金層性能也不同章实，所以鍍金液也會(huì )影響PCB的可靠性。此外，同種鍍液加入不同添加劑之后，也有可能獲得不同性質(zhì)的鍍層蛀蜀。 1.鍍金液 ① 氰化物鍍金體系 氰化物鍍金是較成熟的工藝，所得金層滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)要求。但氰化物鍍金近年來(lái)受到很多質(zhì)疑，除了其潛在的生產(chǎn)安全問(wèn)題外槐秧，還有一個(gè)是氰化物鍍金一般在堿性環(huán)境下操作，容易腐蝕阻焊干膜，不利于后續生產(chǎn)。 鎳過(guò)度腐蝕問(wèn)題是化學(xué)鍍金和置換鍍金都存在的問(wèn)題秸歧，前文已經(jīng)敘述柏予，此處不再重復目仰。氰化物鍍液在使用時(shí)，要格外注意外來(lái)金屬雜質(zhì)離子的影響。一方面，金屬雜質(zhì)離子會(huì )成為催化活性中心，使金離子在鍍液中反應生成金微粒翅帜，從而降低金的利用率;另一方面沫甚，金屬雜質(zhì)離子還可能與金共沉積，從而影響金層的性能，甚至導致焊點(diǎn)失效。 ② 無(wú)氰化學(xué)鍍金體系 無(wú)氰化學(xué)鍍金發(fā)展了幾十年汗销，有了一些成果航闺，但依然存在許多問(wèn)題露栖。鍍液對PCB可靠性的影響主要是其中可能存在微量雜質(zhì)。如亞硫酸鹽體系鍍金層可能含有極其微量的硫，硫的存在會(huì )引起電化學(xué)遷移腐蝕或焊接不良，鍍層耐蝕性差等問(wèn)題兜材。 在有污染源或潮濕的環(huán)境中缕芙，硫化合物的存在會(huì )引起蠕變腐蝕。與電化學(xué)腐蝕不一樣，蠕變腐蝕是某些部位的生長(cháng)使得線(xiàn)路或者焊點(diǎn)短路，當亞硫酸鹽鍍金層含硫時(shí)，硫會(huì )與焊料中的銅或銀生成化合物(某些鍍鎳液也可能會(huì )導致鎳層中沉積微量的銅和銀)汰圆，這些物質(zhì)朝著(zhù)尖端生長(cháng)，最終引起短路等質(zhì)量問(wèn)題(見(jiàn)圖3]。 在回流焊時(shí)，富磷層和Sn-Ni合金層之間形成的硫濃縮層是焊點(diǎn)空孔產(chǎn)生的原因，空孔的存在將降低焊接的結合力色徘。硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽-硫代硫酸鹽鍍金體系都可能存在這種問(wèn)題。但對于其他鍍金體系而言，只要確保鎳層不存在微量的硫，就不會(huì )出現此類(lèi)失效問(wèn)題。
2.鍍鎳液 化學(xué)鍍鎳液有-.定的生命周期，開(kāi)缸液所得鍍鎳層和即將廢棄的鍍液所得鍍鎳層的性能會(huì )有一定差異。 W.Seo等研究了鍍鎳液生命周期與焊接點(diǎn)脆性的關(guān)系佛舱，他們將鍍液分為開(kāi)缸前期汹想、使用中期和即將廢棄期3個(gè)階段墩伐，發(fā)現隨鍍鎳液的老化思洁，回流焊之后的焊點(diǎn)(Cu,Ni)6Sns變厚逢闺，富磷層厚度也增大稽荒，由于鍍層的脆性隨著(zhù)磷含量增大而增大，最終會(huì )引起鍍層的脆裂問(wèn)題。 03 鍍層的影響 1鍍金層厚度 化學(xué)鍍金的厚度與化學(xué)鍍類(lèi)型有關(guān)淑免。化學(xué)鍍金按反應原理分為置換鍍金和還原鍍金高降，還原鍍金又可以分為基體催化鍍金和自催化鍍金宣鄙。置換鍍金是利用金與鎳之間的電位差坏挠，將溶液中的金置換到鎳表層号找，很難獲得厚金層，最厚也不超過(guò)0.15μm。 因此置換鍍金不適用于需要厚金的電子產(chǎn)品况毅∩辏化學(xué)鍍金層主要是作為電子產(chǎn)品接插件的保護層襟衰、板面可焊性表層及裝飾層狐胎，不同功能對金層厚度的要求也不一樣恐呢。 李伏等研究了鎳金工藝中金層厚度(0.03~0.15μm)對焊錫延展性和焊點(diǎn)可靠性的影響剔力，認為金層越厚呵恢，焊錫的延展性越好伍恼，金層被看作僅僅是防氧化層和裝飾層，只要能形成可靠的金屬間化合物(IMC)就不會(huì )影響連接強度嗤朴。 但林金堵認為,厚金在PCB表面涂覆技術(shù)上是不可取的沈堡，一般應當控制在0.03~0.10μm之間卤档，原因主要有兩個(gè):一是金在焊料中的含量高于3%時(shí)病苗，焊點(diǎn)變脆管剂，進(jìn)而影響焊接的可靠性，此種焊點(diǎn)失效一般在3年后發(fā)生;二是金層太厚時(shí)窖张，鎳腐蝕加劇而造成黑點(diǎn)甚至不可焊的情況牲羊。當然金層也不能太薄，其厚度低于0.03μm時(shí)，涂覆層將不能獲得足夠的金屬絲鍵合強度。 鎳鈀金工藝因為有鈀層的存在拂炉，金層可以比鎳金工藝更薄。金層在接插件上應用時(shí)，因為化學(xué)鍍金獲得的是軟金，要達到接插件的使用要求就需要化學(xué)鍍厚金，通常要在3μm以上，此時(shí)金層不僅要耐磨，而且要有一定的硬度，因此通常會(huì )在金層中共沉積微量的鈷。 金層用作電子產(chǎn)品表面裝飾層時(shí)，注重的是外觀(guān)質(zhì)量，對厚度的要求不大。不同廠(chǎng)家對焊接鍍覆層有不同的主張，多數主張金層厚度應控制在0.02~0.10μm之間，少數認為要控制在0.20~0.25μm之間，但只要將金層厚度控制在一定范圍內，對PCB產(chǎn)品的可靠性就不會(huì )有很大的影響蠢耻。 2.鍍層結合力 鍍層結合力是評價(jià)鍍層性能的重要指標之一恃葫，若結合力不好，則鍍層的其他性能也得不到保證。ENIG、ENEPIG工藝都含多層鍍層，因此需更加注意鍍層間的結合力。 氰化物鍍金只要按照生產(chǎn)工藝流程，一般都能滿(mǎn)足要求。但是無(wú)氰鍍金液的分散能力不如氰化物鍍金，所得鍍層的形貌不同。氰化物鍍金層是緊密的平面顆粒堆積，而亞硫酸鹽無(wú)氰化學(xué)鍍金則為三維顆粒堆積，這就使得亞硫酸鹽無(wú)氰鍍金層的致密度不如氰化物鍍金層，其中存在許多微孔通道，鎳原子能通過(guò)這些孔道遷移到金層表面，鎳的遷移一方面會(huì )影響金層的可焊性和耐變色性，另一方面會(huì )造成鎳金層結合力下降。 04 鍍金層焊點(diǎn)的影響 PCB相關(guān)產(chǎn)品中，不管是作為裝飾性層還是可焊性保護層，金層都在最表層。 也就是說(shuō)，凡是需要焊接的鍍金PCB產(chǎn)品都是在金層上進(jìn)行焊接，這就不得不考慮焊接過(guò)程中金層與焊料間的作用對電子產(chǎn)品可靠性的影響。 排除一般的技術(shù)問(wèn)題，可以認為IMC的形態(tài)和分布對焊點(diǎn)起至關(guān)重要的作用。C.H.Fu等)對比研究了電鍍鎳金與ENEPIG焊點(diǎn)形成的IMC,發(fā)現ENEPIG的焊點(diǎn)質(zhì)量更好舰绘，認為這主要歸功于ENEPIG存在不同形態(tài)的IMC。 ENEPIG形成的(Cu;Nin-x)6Sns隨機、疏松地分布在連接點(diǎn)，ENIG則是按顆粒大小規則地分布在不同的區域。IMC的分布與焊料成分及接頭中金屬元素的擴散能力有關(guān)，而IMC類(lèi)型除了與焊料成分有關(guān)，還與襯底。 金屬在焊料合金中的溶解度和擴散速率有關(guān)口。由此可知，金層對焊點(diǎn)可靠性的影響較大，沉積過(guò)程是否伴隨雜質(zhì)金屬的共沉積，金層沉積的狀態(tài)及厚度等蟹逐，都應作為焊點(diǎn)可靠性的影響因素，焊接工藝參數也應更加科學(xué)，才能獲得可靠的焊點(diǎn)。 05 關(guān)于廢液處理問(wèn)題 過(guò)去討論可靠性時(shí)往往聚焦于鍍層是不是可靠师枣，而忽視了整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的可靠性。即使鍍層性能達標，但廢液處理困難，對應工藝就可以被認為不可靠。 氰化物鍍金發(fā)展了多年疾属，在廢水治理上已經(jīng)取得一-定成效，處理后的廢水基本根除了氰化物的危害，含重金屬的廢水可以通過(guò)回收工藝處理。 但若操作不嚴或不按規范處理，危害還是很大的。無(wú)氰鍍金液雖然沒(méi)有氰化物的危害，但由于金容易析出必间，往往要加入大量配位劑和輔助配位劑，如乙二胺四乙酸、檸檬酸、丁二酸碾阁、酒石酸、苯并三唑等，這些物質(zhì)不僅自身較難處理，在污水處理廠(chǎng)與其他廢水匯合后還會(huì )與其他重金屬離子配位，這無(wú)疑會(huì )加大廢水處理的難度柒蔽，甚至引起二次污染。因此，無(wú)氰鍍金要想取得長(cháng)足應用，廢水處理也應當可靠夷踊。 06 展望 氰化物鍍金工藝已經(jīng)很成熟厨埋，但氰化物始終存在潛在的安全風(fēng)險，隨著(zhù)社會(huì )對環(huán)境關(guān)注度的提升，環(huán)保、高可靠的無(wú)氰化學(xué)鍍金將是未來(lái)的-一個(gè)趨勢。 無(wú)氰化學(xué)鍍金的相關(guān)機理和應用研究還不完善，鍍液穩定性及應用可靠性一直制約著(zhù)無(wú)氰化學(xué)鍍金的發(fā)展。 ENIG工藝現已大量應用于各種電子產(chǎn)品中，ENEPIG工藝有可能取代ENIG,但鍍金始終是其中的工藝之一，不可取代淮腾，并且隨著(zhù)這些工藝份額的增大而顯得愈加重要，因此開(kāi)發(fā)性能更加可靠的無(wú)氰化學(xué)鍍金工藝將是未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)之一。 |
