自20世紀中期被應用以來，化學鍍金已經作為表面精飾層在PCB(印制線路板)、宇宙空間技術、尖端軍事設備等領域取得廣泛應用,特別是在PCB行業。我國2015年PCB產量占世界總產量50%左右，而采用金層作為表面可焊性鍍覆層又占PCB產量的30%以上。 電子產品的壽命與電子元件、線路板和焊點緊密聯系，其中互連焊點起到保障電子電路中電氣信號的暢通和機械連接可靠性的作用，焊點失效有可能導致整個電子電路癱瘓。金層作為焊接過程中與焊料最先接觸的表面層，對焊點有比較大的影響，其性能的變化將直接反映在焊點的可靠性上�；瘜W鍍金可靠性的影響因素主要包含基材組成、鍍金液體系、金層性能、廢液處理等多個方面。 01 基材的影響 鍍金一般是在其他表面涂覆處理工藝之后進行，這里所說的基材是指鍍金之前的板材組成，根據需要和工藝分類如下。 1.銅鎳基材 基材的厚度、成分、結構直接影響金層的沉積，對于ENIG(化學鍍鎳/浸金，簡稱鎳金)工藝來說，金層是表面焊接層，鎳磷合金層在焊接時起阻擋層的作用。鎳磷合金層對化學鍍金的影響主要集中在鍍金過程中鎳的過度腐蝕問題上。 D.J.Lee等在研究ENIG工藝金層的腐蝕行為時發現，鎳腐蝕主要發生在薄鎳層的結瘤之間和厚鎳層的小結頂端(見圖1)。 J.Yu等回的研究表明，P含量低處更易發生鎳腐蝕，小結瘤處磷含量低，腐蝕多數發生在大結瘤與小結瘤的交叉處(見圖2)，這與D.J.Lee的結論接近。劉海萍等在研究亞硫酸硫代硫酸鹽置換鍍金層的耐蝕性時發現，隨鎳鍍層P含量增大，鎳的耐蝕性增強，金層的宏觀表面更好，粗糙度更低。 但應用于表面鍍覆層的ENIG工藝時，鎳磷合金的磷含量太高不利于后續焊接。劉海萍等在隨后的研究圖中發現，在鍍金液中加入聚乙烯亞胺可減輕鎳基體的過度腐蝕問題。
除了鎳腐蝕問題，還有鎳離子遷移導致的金層變色問題。 D.J.Lce等認為,金層在沉積過程中會形成無數極其微小的孔道，鎳離子通過這些孔道遷移到金層表面而氧化成灰色的氧化鎳，氧化鎳將會在焊接時引起焊接不上或焊點失效。 因此，為了獲得高可靠性的金鍍層，不管是無氰還是有氰化學鍍金，都應當注意兩方面的問題:一是鎳層應當均勻、致密，控制好鍍層磷含量，一般認為中磷(8%左右)比較合適;二是合理控制鍍金時間和鍍速，起始鍍速過快對鍍層不利，可通過加入含硫化合物或氨基(比如氨基磺酸化合物、硫脲)等類型的緩蝕劑加以控制，既能提升鍍層性能，又可減輕鎳腐蝕。 2.銅鎳鈀基材 為了解決ENIG工藝存在的鎳腐蝕問題，研究者推出了ENEPIG(化學鍍鎳/鍍鈀/浸金，簡稱鎳鈀金)工藝。 該工藝在鎳層和金層之間加了一層鈀，避免了鎳的腐蝕。林金堵等!]研究認為，ENEPIG工藝與ENIG相比更具優勢，主要表現在前者具有更好的焊接性和更高的可靠性，以及能夠適應多種焊接方法，同時提出了焊點存在電阻高等新的問題，這將會影響電子產品的運行速率和散熱性能。 剡江峰等的研究表明，鎳鈀金產品的錫球擴散性不如鎳金產品，因此必須控制好鈀層厚度。 一些ENEPIG應用商還是發現了鎳腐蝕問題，原因有兩個:一是鈀層太薄，鍍金時鍍金液滲透到了鎳層，使鎳發生腐蝕;二是鈀層不夠致密，鈀層上存在的微孔道連通了鎳層和金層。 總體來說，鎳鈀金工藝在鎳腐蝕方面確實比鎳金工藝具有很大的優勢，但由于ENEPIG質量還得不到十足的保證，潛在的風險不明確，工藝條件和產品要求也因為相關標準的空缺而千差萬別，因此目前還沒有大規模應用于生產。 3.其他 除了銅鎳和銅鎳鈀基材，PCB行業還會使用其他鍍金工藝。例如過去的銅上鍍厚金，焊料直接與金層相連，近幾年的生產實踐已表明是不合適的，金層和銅層的晶體結構使得金與銅之間相互擴散，最終會引起可靠性問題。文獻還提出了在銅上鍍鈀后再置換鍍金的工藝，發現在鈀層較薄的情況下，仍然具有優異的硬度和耐蝕性。該工藝在縮短工藝時間的同時，避免了黑焊盤的發生，但是沒有實踐過程，是否適合工業化生產有待驗證。 02鍍液的影響 不同鍍金液體系與鎳層的相互作用不同，所得金層性能也不同，所以鍍金液也會影響PCB的可靠性。此外，同種鍍液加入不同添加劑之后，也有可能獲得不同性質的鍍層。 1.鍍金液 ① 氰化物鍍金體系 氰化物鍍金是較成熟的工藝，所得金層滿足實際生產要求。但氰化物鍍金近年來受到很多質疑，除了其潛在的生產安全問題外，還有一個是氰化物鍍金一般在堿性環境下操作，容易腐蝕阻焊干膜，不利于后續生產。 鎳過度腐蝕問題是化學鍍金和置換鍍金都存在的問題，前文已經敘述，此處不再重復。氰化物鍍液在使用時，要格外注意外來金屬雜質離子的影響。一方面，金屬雜質離子會成為催化活性中心，使金離子在鍍液中反應生成金微粒，從而降低金的利用率;另一方面，金屬雜質離子還可能與金共沉積，從而影響金層的性能，甚至導致焊點失效。 ② 無氰化學鍍金體系 無氰化學鍍金發展了幾十年，有了一些成果，但依然存在許多問題。鍍液對PCB可靠性的影響主要是其中可能存在微量雜質。如亞硫酸鹽體系鍍金層可能含有極其微量的硫，硫的存在會引起電化學遷移腐蝕或焊接不良，鍍層耐蝕性差等問題。 在有污染源或潮濕的環境中，硫化合物的存在會引起蠕變腐蝕。與電化學腐蝕不一樣，蠕變腐蝕是某些部位的生長使得線路或者焊點短路，當亞硫酸鹽鍍金層含硫時，硫會與焊料中的銅或銀生成化合物(某些鍍鎳液也可能會導致鎳層中沉積微量的銅和銀)，這些物質朝著尖端生長，最終引起短路等質量問題(見圖3]。 在回流焊時，富磷層和Sn-Ni合金層之間形成的硫濃縮層是焊點空孔產生的原因，空孔的存在將降低焊接的結合力。硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽-硫代硫酸鹽鍍金體系都可能存在這種問題。但對于其他鍍金體系而言，只要確保鎳層不存在微量的硫，就不會出現此類失效問題。
2.鍍鎳液 化學鍍鎳液有-.定的生命周期，開缸液所得鍍鎳層和即將廢棄的鍍液所得鍍鎳層的性能會有一定差異。 W.Seo等研究了鍍鎳液生命周期與焊接點脆性的關系，他們將鍍液分為開缸前期、使用中期和即將廢棄期3個階段，發現隨鍍鎳液的老化，回流焊之后的焊點(Cu,Ni)6Sns變厚，富磷層厚度也增大，由于鍍層的脆性隨著磷含量增大而增大，最終會引起鍍層的脆裂問題。 03 鍍層的影響 1鍍金層厚度 化學鍍金的厚度與化學鍍類型有關�；瘜W鍍金按反應原理分為置換鍍金和還原鍍金，還原鍍金又可以分為基體催化鍍金和自催化鍍金。置換鍍金是利用金與鎳之間的電位差，將溶液中的金置換到鎳表層，很難獲得厚金層，最厚也不超過0.15μm。 因此置換鍍金不適用于需要厚金的電子產品�；瘜W鍍金層主要是作為電子產品接插件的保護層、板面可焊性表層及裝飾層，不同功能對金層厚度的要求也不一樣。 李伏等研究了鎳金工藝中金層厚度(0.03~0.15μm)對焊錫延展性和焊點可靠性的影響，認為金層越厚，焊錫的延展性越好，金層被看作僅僅是防氧化層和裝飾層，只要能形成可靠的金屬間化合物(IMC)就不會影響連接強度。 但林金堵認為,厚金在PCB表面涂覆技術上是不可取的，一般應當控制在0.03~0.10μm之間，原因主要有兩個:一是金在焊料中的含量高于3%時，焊點變脆，進而影響焊接的可靠性，此種焊點失效一般在3年后發生;二是金層太厚時，鎳腐蝕加劇而造成黑點甚至不可焊的情況。當然金層也不能太薄，其厚度低于0.03μm時，涂覆層將不能獲得足夠的金屬絲鍵合強度。 鎳鈀金工藝因為有鈀層的存在，金層可以比鎳金工藝更薄。金層在接插件上應用時，因為化學鍍金獲得的是軟金，要達到接插件的使用要求就需要化學鍍厚金，通常要在3μm以上，此時金層不僅要耐磨，而且要有一定的硬度，因此通常會在金層中共沉積微量的鈷。 金層用作電子產品表面裝飾層時，注重的是外觀質量，對厚度的要求不大。不同廠家對焊接鍍覆層有不同的主張，多數主張金層厚度應控制在0.02~0.10μm之間，少數認為要控制在0.20~0.25μm之間，但只要將金層厚度控制在一定范圍內，對PCB產品的可靠性就不會有很大的影響。 2.鍍層結合力 鍍層結合力是評價鍍層性能的重要指標之一，若結合力不好，則鍍層的其他性能也得不到保證。ENIG、ENEPIG工藝都含多層鍍層，因此需更加注意鍍層間的結合力。 氰化物鍍金只要按照生產工藝流程，一般都能滿足要求。但是無氰鍍金液的分散能力不如氰化物鍍金，所得鍍層的形貌不同。氰化物鍍金層是緊密的平面顆粒堆積，而亞硫酸鹽無氰化學鍍金則為三維顆粒堆積，這就使得亞硫酸鹽無氰鍍金層的致密度不如氰化物鍍金層，其中存在許多微孔通道，鎳原子能通過這些孔道遷移到金層表面，鎳的遷移一方面會影響金層的可焊性和耐變色性，另一方面會造成鎳金層結合力下降。 04 鍍金層焊點的影響 PCB相關產品中，不管是作為裝飾性層還是可焊性保護層，金層都在最表層。 也就是說，凡是需要焊接的鍍金PCB產品都是在金層上進行焊接，這就不得不考慮焊接過程中金層與焊料間的作用對電子產品可靠性的影響。 排除一般的技術問題，可以認為IMC的形態和分布對焊點起至關重要的作用。C.H.Fu等)對比研究了電鍍鎳金與ENEPIG焊點形成的IMC,發現ENEPIG的焊點質量更好，認為這主要歸功于ENEPIG存在不同形態的IMC。 ENEPIG形成的(Cu;Nin-x)6Sns隨機、疏松地分布在連接點，ENIG則是按顆粒大小規則地分布在不同的區域。IMC的分布與焊料成分及接頭中金屬元素的擴散能力有關，而IMC類型除了與焊料成分有關，還與襯底。 金屬在焊料合金中的溶解度和擴散速率有關口。由此可知，金層對焊點可靠性的影響較大，沉積過程是否伴隨雜質金屬的共沉積，金層沉積的狀態及厚度等，都應作為焊點可靠性的影響因素，焊接工藝參數也應更加科學，才能獲得可靠的焊點。 05 關于廢液處理問題 過去討論可靠性時往往聚焦于鍍層是不是可靠，而忽視了整個生產過程的可靠性。即使鍍層性能達標，但廢液處理困難，對應工藝就可以被認為不可靠。 氰化物鍍金發展了多年，在廢水治理上已經取得一-定成效，處理后的廢水基本根除了氰化物的危害，含重金屬的廢水可以通過回收工藝處理。 但若操作不嚴或不按規范處理，危害還是很大的。無氰鍍金液雖然沒有氰化物的危害，但由于金容易析出，往往要加入大量配位劑和輔助配位劑，如乙二胺四乙酸、檸檬酸、丁二酸、酒石酸、苯并三唑等，這些物質不僅自身較難處理，在污水處理廠與其他廢水匯合后還會與其他重金屬離子配位，這無疑會加大廢水處理的難度，甚至引起二次污染。因此，無氰鍍金要想取得長足應用，廢水處理也應當可靠。 06 展望 氰化物鍍金工藝已經很成熟，但氰化物始終存在潛在的安全風險，隨著社會對環境關注度的提升，環保、高可靠的無氰化學鍍金將是未來的-一個趨勢。 無氰化學鍍金的相關機理和應用研究還不完善，鍍液穩定性及應用可靠性一直制約著無氰化學鍍金的發展。 ENIG工藝現已大量應用于各種電子產品中，ENEPIG工藝有可能取代ENIG,但鍍金始終是其中的工藝之一，不可取代，并且隨著這些工藝份額的增大而顯得愈加重要，因此開發性能更加可靠的無氰化學鍍金工藝將是未來發展的重點之一。 |
